ТЕРМОДИНАМИКА

ТЕРМОДИНАМИКА — наука об общих закономерностях превращения энергии при ее переносе между телами в форме тепла и работы. С позиций Т. изучается энергообмен в живых системах, и в частности медико-биол. особенности теплообмена организма с окружающей средой.

Все системы в зависимости от степени обмена энергией и массой (веществом) с окружающей средой делятся на три группы: изолированные, закрытые и открытые системы. Изолированные системы не обхмени-ваются с окружающей средой ни энергией, ни массой; закрытые — обмениваются только энергией, но не массой; открытые системы обмениваются с окружающей средой и энергией, и массой. Все биологические системы относятся к открытым системам.

Процессы, протекающие в той или иной системе и изменяющие ее свойства, могут быть равновесными или неравновесными. Термодинамическое равновесие наступает в изолированных системах и характеризуется постоянством во времени основных термодинамических параметров (в простейшем случае давление Р, объем V и температура Т) во всех точках системы. С точки зрения кинетики (см. Кинетика биологических процессов), при термодинамическом равновесии в системе обратимых хим. реакций устанавливается равенство скоростей прямого и обратного процессов для каждой из возможных реакций в отдельности.

Первый закон Т. фактически эквивалентен закону сохранения энергии. Он утверждает, что теплота, поглощенная системой из окружающей среды (ΔQ) идет, с одной стороны, на увеличение энергии всех видов движения и взаимодействия составных элементов (молекул) в системе, т. е. на увеличение ее внутренней энергии (ΔU), а с другой — на совершение работы (ΔА) против внешних сил, и выражается формулой:

ΔQ = ΔU + ΔА.

В отсутствие внешней работы теплота будет выделяться или поглощаться только за счет изменений внутренней энергии системы. Следствием этого является закон Гесса, по к-рому тепловой эффект хим. реакции при постоянном давлении не зависит от пути перехода от исходных продуктов к конечным, а определяется лишь разностью теплосодержания (энтальпии) конечных и исходных продуктов.

Опытная проверка первого закона Т. для биол. процессов подтверждает его справедливость. Так, потребление 1 л кислорода и выделение 1 л углекислого газа при прямом сжигании питательных продуктов (напр., глюкозы) или в процессе их окисления в организме сопровождается выделением в обоих случаях одинакового количества тепла (~21,05 кДж, или 5,047 ккал). Совпадение соответствующих тепловых эффектов и для других реакций говорит о том, что пути превращения продуктов в метаболических процессах в организме и хим. реакциях вне живой клетки, с точки зрения суммарных тепловых эффектов, являются эквивалентными. Полное теплосодержание, или энтальпия (Н), системы зависит от внутренней энергии, давления (Р) и объема (V), являющихся основными параметрами термодинамической системы.

Протекание процессов жизнедеятельности в соответствии с первым законом Т. означает, что сами по себе живые системы не являются самостоятельными источниками какого-либо нового вида энергии.

Неравновесные и необратимые процессы возникают в реальных системах, к-рые характеризуются различными значениями градиентов (электрических, концентрационных, температурных и других) в разных частях системы (см. Градиент). Необратимые, или неравновесные, процессы протекают самопроизвольно с конечными скоростями в направлении выравнивания градиентов и достижения термодинамического равновесия.

Второй закон термодинамики устанавливает общий критерий, позволяющий оценить направленность протекания необратимых процессов. В соответствии с этим законом, теплота не может самопроизвольно перейти от системы с меньшей температурой к системе с более высокой температурой. Изменения состояния системы характеризуются соответствующим изменением так наз. энтропии (ΔS), т. е. суммарной величины поглощенных системой приведенных теплот (ΔQ/T). При изменении состояния изменение энтропии (ΔS) для обратимых процессов равняется:

ΔS = ΔQ/T

а для необратимых процессов больше этой величины:

ΔS > ΔQ/T

Для изолированной системы:

ΔQ = 0 и ΔS >= 0.

Следовательно, в изолированной системе при протекании равновесных процессов энтропия остается постоянной, но возрастает при протекании неравновесных процессов, стремясь к достижению максимума. Энтропия т. о. является мерой необратимости процесса, а ее рост соответствует нарушению организованности и увеличению хаотического состояния в системе.

Изменение энтропии, отражая степень неупорядоченности системы, служит и характеристикой состояния вещества. Газовое, жидкое, кристаллическое состояния представляют разные фазы вещества. Переход вещества из одной фазы равновесного состояния вещества, характеризующегося определенными физическими свойствами и термодинамическими параметрами, в другую (фазовый переход) связан с качественным изменением. свойств вещества. Переходы между разными состояниями в биополимерах при изменении температуры также являются фазовыми переходами, поскольку сопровождаются изменением структурной упорядоченности. В частности, белковые глобулы претерпевают достаточно резкие переходы типа порядок — беспорядок в относительно малом интервале температур.

На основании второго закона можно вычислять изменение свободной энергии ΔF(F = U — TS) или термодинамического потенциала ΔZ(Z = U + РV — TS), используемых для характеристики различных биохимических процессов. Так, если известно значение константы равновесия К реакции, то ΔZ можно рассчитать по формуле:

ΔZ₀= — RTlnK,

где ΔZ₀ — стандартное значение ΔZ при t°=298° К (по шкале Кельвина); R — газовая постоянная, равная 8,314 дж/моль•К. Для реакции глюкоза-1-фосфат <-> глюкоза-6-фосфат R равно 17 при pH 7 и, следовательно, ΔZ₀ составляет примерно — 7020 дж/моль (—8,314 дж/моль•К•298К•2,83 = — 7020 дж/моль, где 2,83 — это ln17). Отрицательная величина ΔZ (т. e. ΔZ₀ < 0) показывает, что в стандартных условиях реакция трансфосфорилирования протекает самопроизвольно и приводит к уменьшению значения термодинамического потенциала системы.

В состоянии равновесия значения свободной энергии (F) и термодинамического потенциала (Z) минимальны, а значение энтропии (S) максимально.

В открытых системах в отличие от изолированных за счет постоянного обмена энергией и массой с окружающей средой могут поддерживаться внутренние градиенты. Вместо термодинамического равновесия в них может установиться стационарное состояние, при к-ром параметры системы сохраняют свои постоянные значения. Однако в открытых системах это достигается за счет уравновешивания притока и оттока вещества и энергии в системе.

Термодинамические свойства открытых систем изучаются специальным разделом Т.— термодинамикой необратимых процессов, в к-рой учитывается изменение термодинамических параметров во времени. Основным положением термодинамики необратимых процессов является то, что бесконечно малое изменение энтропии (dS) открытой системы может происходить либо за счет процессов обмена системы с окружающей средой (d_eS), либо за счет увеличения энтропии в самой системе (d_iS) вследствие внутренних необратимых процессов (dS = d_eS + d_iS). В открытой системе в стационарном состоянии

dS/dT = d_eS/dT +d_iS/dT = 0

и, следовательно, продуцирование положительной энтропии (d_iS/dT > 0) компенсируется уменьшением ее в ходе обмена с окружающей средой (d_eS/dT < 0).

Так, напр., образование сложных молекул углеводов в процессе фотосинтеза за счет притока солнечной энергии может соответствовать значению d_eS/dT < 0, а деградация и распад продуктов фотосинтеза — наоборот значению (d_iS/dT > 0. Рост и развитие организмов сопровождаются усложнением их организации и уменьшением энтропии за счет того, что в других участках окружающей среды идут сопряженные процессы с образованием положительной энтропии.

В открытых системах в состоянии, близком к термодинамическому равновесию, выполняются линейные соотношения Онсагера, согласно к-рым скорости процессов прямо пропорциональны величинам соответствующих движущих сил (градиентов):

J₁ = L₁₁X₁ + L₁₂X₂

J₂ = L₂₁X₁ + L₂₂X₂

L₁₂ = L₂₁

где Х1, Х2 — движущие силы; J1, J2 — скорости процессов; L11, L12, L21, L22 — постоянные коэффициенты.

Так, для транспорта ионов через мембрану соотношения учитывают связь между скоростями процессов переноса вещества (J1), электрических зарядов (J2) и величинами градиентов концентраций (X1) и разности потенциалов (Х2) на мембране.

Скорость продуцирования энтропии (d_iS/dT) в системе может быть представлена в виде соотношения:

d_iS/dT = J1X1 + J2X2 >0.

Для одного из процессов (сопряженного) может быть, что J2X2 меньше нуля, а для другого (сопрягающего) — J1X1 больше нуля, однако в сумме J1X1 + J2X2 всегда больше нуля. Примером сопрягающего процесса может служить окисление глюкозы в процессе дыхания, а примером сопряженного с ним — синтез аденозинтрифосфорной к-ты, идущий против градиента термодинамического потенциала (с его увеличением) за счет освобождающейся энергии при окислении глюкозы.

В стационарном состоянии в открытых системах, для к-рых справедливы соотношения Онсагера, в соответствии с положением, высказанным и доказанным И. Р. Пригожиным (1960), скорость образования положительной энтропии d_iS/dT > 0 принимает минимальное положительное значение (теорема И. Пригожина). Измерения скорости теплопродукции, проведенные А. И. Зотиным (1973) на разных биол. объектах, действительно показали уменьшение величины d_iS/dT , начиная с первых стадий развития организма, что в общем соответствует теореме И. Р. Пригожина.

Для термодинамических систем, достаточно далеких от равновесного состояния, в частности для системы, находящейся в периодическом колебательном стационарном режиме, теорема И. Р. Пригожина не выполняется. В таких системах удается найти только условия устойчивости стационарных состояний, но не критерии направления движения системы. Нарушение установившихся условий устойчивости приводит к отходу системы от устойчивой стационарной точки. В открытых системах, где различные хим. компоненты участвуют в хим. реакциях, а также диффундируют, перемещаясь в пространстве, может установиться аутоколебательный режим (см. Биологическая система, аутоколебания в биологической системе). В такой структуре концентрационные градиенты поддерживаются во времени и пространстве за счет обмена со средой.

Применение подходов и методов Т. в сочетании с методами кинетики биол. процессов дает возможность определить эффективность и степень сопряжения энергетических превращений в организме (см. Биоэнергетика), понять общие причины установления неравновесных режимов хим. реакций, лежащих в основе процессов роста и развития организмов, и т. д.

Библиогр.: 3 о т и н А. И. Термодинамический подход к проблемам развития, роста и старения, М., 1974, библиогр.; Ивенс И. и СкейлакР. Механика и термодинамика биологических мембран, пер. с англ., М., 1982; Маршелл Э. Биофизическая химия, пер. с англ., т. 1, ч. 1, с. 9, М., 1981; Н и к о-лисГ. и Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах, пер. с англ., М., 1979; Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов, пер. с англ., М., 1960, библиогр.; Рубин А. Б. Термодинамика биологических процессов, М., 1976; Чанг Р. Физическая химия с приложениями к биологическим системам, пер. с англ с. 267, М., 1980.

А. Б. Рубин.