ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ (син. объемный анализ) — метод количественного анализа, основанный на измерении объема или массы реагента, требующегося для реакции с исследуемым веществом. Т. а. является разделом аналитической химии (см.) и широко применяется в биохимических, клинических, санитарно-гигиенических и других лабораториях в экспериментальных исследованиях и для клин, анализов, напр, при установлении кислотно-щелочного состояния (см. Кислотно-щелочное равновесие), определении кислотности желудочного сока (см.), кислотности и щелочности мочи (см.) и др. Титриметрический анализ служит одним из основных методов хим. анализа в контрольноаналитических аптечных лабораториях.

Количество исследуемого вещества при Т. а. определяют путем титрования: к точно отмеренному объему р-ра исследуемого вещества постепенно приливают р-р другого вещества точно известной концентрации до тех пор, пока его количество не станет эквивалентным количеству исследуемого вещества. Состояние эквивалентности называется точкой эквивалентности титрования. Применяемый для титрования р-р реактива известной концентрации называют титрованным р-ром (стандартным р-ром, титрантом); точная концентрация титрованного р-ра может быть выражена титром (г/мл), нормальностью (экв/л) и др.

К реакциям, используемым при Т. а., предъявляется ряд требований: вещества должны реагировать в строго определенных количественных (стехиометрических) отношениях (см. Стехиометрия) без побочных реакций, реакции должны протекать быстро и практически до конца, для установления точки эквивалентности необходимо применять достаточно надежные способы, влияние посторонних веществ на ход реакции должно быть исключено, желательно, чтобы реакции протекали при комнатной температуре.

Методы Т. а. в зависимости от реакций, лежащих в их основе, подразделяются на следующие основные группы.

1. Методы нейтрализации, или методы кислотно-основного титрования (см. Нейтрализации метод). Среди методов нейтрализации обычно различают ацидометрию (количественное определение оснований с помощью титрованных растворов к-т), алкалиметрию (определение к-т с помощью титрованных р-ров оснований), галометрию (количественное определение солей с помощью оснований или к-т, если они реагируют с солями в стехиометрических соотношениях, напр, соли аммония реагируют с основаниями, карбонаты — с к-тами и т.д.). Методы нейтрализации основаны на реакциях нейтрализации, т. е. на взаимодействии кислот и оснований (см.). Основным уравнением процесса нейтрализации в водных р-рах является взаимодействие ионов водорода с ионами гидроксила, сопровождающееся образованием малодиссоциированных молекул воды: Н⁺ + 0Н^- = Н₂O.

2. Методы осаждения (см. Осаждения методы), основанные на титровании веществ, образующих в определенной среде нерастворимые соединения [соли бария, серебра, свинца, цинка, кадмия, ртути (II), меди (III) и др.]. К этим методам относят, напр., аргентометрию (титрование р-ром нитрата серебра), меркурометрию (титрование р-ром нитрата закисной ртути) и др. Методы осаждения дают возможность количественно определять катионы бария (см.), ртути (см.), серебра (см.), свинца (см.), цинка (см.) и др., а также осаждаемые ими хлориды, бромиды, йодиды, цианиды, роданиды, сульфаты, хро-маты, фосфаты, феррицианиды и др. Используя специальные приемы титрования, с помощью этих методов можно определять не только отдельные катионы и анионы, а также и их смеси.

3. Методы комплексообразования, или комплексометрия (меркуриметрия, фторо-метрия и др.), основаны на применении реакций, при к-рых образуются комплексные соединения, напр. Ag^- + 2CN^- <-> [Ag(CN)₂]^-. Методы комплексообразования тесно связаны с методами осаждения, т. к. многие реакции осаждения сопровождаются комплексообразованием, а образование комплексов — осаждением малорастворимых соединений. С помощью методов комплексообразования можно количественно определять разные катионы (Ag +, Hg2+, Аl3+ и др.) и анионы (CN-, F-, Cl- и др.), вступающие в соответствующие реакции. Особое место среди методов комплексообразования занимает комплексонометрия (см.), основанная на применении органических реактивов — комплексонов.

4. Методы окисления—восстановления, или оксидиметрия (см.), включают перманганатометрию, хроматометрию (бихроматометрию), йодометрию, броматометрию, цериметрию, ванадометрию и др.

Точку эквивалентности в титриметрическом анализе определяют по изменению окраски титруемого р-ра или индикатора, вводимого в начале или в процессе титрования, по изменению электропроводности р-ра, потенциала электрода, погруженного в титруемый р-р, изменению величины тока (см. Потенциометрическое титрование), оптической плотности и др.

Одним из широко применяемых способов фиксации точки эквивалентности является индикаторный метод. Индикаторы (см.) — вещества, к-рые дают возможность установить конечную точку титрования (момент резкого изменения окраски титруемого р-ра). Наиболее часто индикатор добавляют к титруемому р-ру (внутренний индикатор). При работе с внешними индикаторами периодически берут каплю титруемого р-ра и смешивают с каплей р-ра индикатора или помещают на индикаторную бумагу, что приводит к потерям анализируемого вещества.

Процесс титрования изображают графически в виде кривых титрования. В методе нейтрализации по оси ординат откладывают значения pH от 0 до 14, по оси абсцисс — количество прибавленного титрующего р-ра. В методах осаждения и комплексообразования по оси ординат откладывают значения концентраций ионов, образующих осадок или комплексное соединение, в окислительно-восстановительных методах — окислительный потенциал. Кривые титрования позволяют наглядно представить весь ход титрования и выбрать индикатор, наиболее пригодный для получения точных результатов, т. к. кривую титрования можно сопоставить с интервалом изменения окраски индикатора.

Различают три основных приема титрования: прямое, обратное (титрование по остатку) и косвенное.

При прямом титровании исследуемый р-р непосредственно титруют стандартным р-ром (или наоборот). Измерив объем стандартного р-ра и зная ого концентрацию и объем исследуемого р-ра, можно легко рассчитать концентрации) последнего:

N_x = (N1*V1)/V_x

где N1 и Nx — нормальные концентрации стандартного и исследуемого растворов, a V1 и Vx — объемы этих растворов.

При обратном титровании в тех случаях, когда определение точки эквивалентности затруднено, к точно отмеренному объему исследуемого вещества приливают точно отмеренный объем стандартного р-ра, взятый в избытке. Избыток оттитровывают другим стандартным р-ром. Напр., для определения концентрации соляной кислоты (см.) можно прибавить к ней точно отмеренное количество стандартного р-ра нитрата серебра AgNO₃, взятое с избытком, а затем непрореагировавший избыток AgNO3 оттитровать стандартным р-ром роданида аммония, к-рый реагирует с серебром с образованием малорастворимого AgSCN. В присутствии ионов железа (III) лишняя капля титрующего р-ра вызывает появление розово-красного окрашивания. По результатам титрования можно рассчитать избыток р-ра AgNO3, непрореагировавший с соляной к-той, затем рассчитать количество AgNO3, прореагировавшее с ней (разница между добавленным и неизрасходованным количествами), и т. о. определить концентрацию исследуемого вещества, как и при прямом титровании.

Косвенное титрование (титрование заместителя) заключается в том, что к р-ру исследуемого вещества прибавляют какое-либо вспомогательное вещество, реагирующее с исследуемым веществом с образованием эквивалентного количества нового вещества, к-рое оттитровывают стандартным р-ром. Напр., при определении окислителей титруют р-ром тиосульфата натрия Na2S2O3 йод, выделенный окислителем при взаимодействии с йодистым калием KI. Концентрацию исследуемого р-ра вычисляют так же, как и при прямом титровании.

Ошибки в Т. а. могут быть методическими, связанными с особенностями метода титрования, и специфическими, обусловленными особенностями данной реакции. Методические систематические ошибки титрования зависят от погрешностей измерительных приборов, калибровки мерной посуды, пипеток, бюреток, неполного стенания жидкостей по стопкам мерной посуды. Чтобы избежать случайных ошибок, необходимо правильно выбирать объемы реагирующих реактивов, мерную посуду, тщательно проводить титрование, соблюдать строго одинаковые условия.

Специфические ошибки зависят от константы равновесия реакции (см. Кинетика химическая) и от точности обнаружения точки эквивалентности. Теоретически в точке эквивалентности не должно быть ни титранта, ни анализируемого вещества, т. к. реакция их взаимодействия протекает количественно. Однако часто реакции, применяемые в Т. а., обратимы и в точке эквивалентности практически не доходят до конца. Это является одной из причин того, что точка эквивалентности и конечная точка титрования не всегда совпадают. Индикаторная ошибка титрования связана с тем, что изменение цвета индикатора происходит не абсолютно точно в точке эквивалентности, а раньше или позже (отклонение рК индикатора от pH в точке эквивалентности), это приводит к недотитровыванию или перетитровыванию р-ра. В тех случаях, когда точка эквивалентности полностью или почти полностью совпадает с конечной точкой титрования, расчет количества исследуемого вещества проводят по закону эквивалентности (см. Пример прямого титрования). Когда эти точки не совпадают, вводят поправочный коэффициент, к-рый вычисляют на основании данных, полученных при титровании в аналогичных условиях р-ров с известным содержанием определяемого вещества.

См. также Кондуктометрия.

Библиогр.: Крешков А. П. Основы аналитической химии, т. 2, с. 38, М., 1970; Селезнев К. А. Аналитическая химия, Качественный полумикроана-лиз и количественный анализ, с. 164, М., 1973; Шемякин Ф. М., Карпов А. Н. и Бруснецов А. Н. Аналитическая химия, с. 325, М., 1973; Эшворт М. Р. Ф. Титриметрические методы анализа органических соединений, пер. с англ., М., 1968, библиогр.

Л. М. Пименова.