ОСАЖДЕНИЯ МЕТОДЫ

ОСАЖДЕНИЯ МЕТОДЫ — группа химических методов, основанных на образовании нерастворимых осадков в ионных реакциях обмена.

О. м. наиболее часто применяют в практике клинико-биохим. лабораторий для определения хлоридов в моче, желудочном соке и в крови, в сан.-гиг. лабораториях — при анализе питьевой воды, а также в биохимических лабораториях при дифференциальном осаждении белков из их смеси сульфатом аммония (так наз. высаливание), спиртом и т. п.

Требования, предъявляемые к О. м., состоят в том, что выпадающий осадок должен быть практически нерастворимым, вещество должно выпадать в осадок быстро и полно, без образования пересыщенных р-ров; адсорбция и соосаждение не должны искажать результатов реакции. В момент полного осаждения количества обоих реагирующих компонентов эквивалентны друг другу, поэтому, зная объем р-ров прореагировавших веществ и концентрацию одного из них, можно определить концентрацию другого вещества. Конец реакции определяют или по прекращению выпадения осадка, или с помощью индикаторов (см.). В качестве индикаторов можно употреблять лишь такие вещества, к-рые вступают в реакцию после того, как закончится основная реакция (т. е. определяемые ионы полностью перейдут в осадок). Чаще в О. м., применяемых в клинико-хим. лабораториях, используются те реакции, в результате к-рых образуются трудно растворимые соединения серебра и ртути. Методы, основанные на приме нении в качестве осадителя стандартного р-ра, содержащего ионы серебра, называют аргентометрией, а содержащего ионы ртути — меркурометрией.

В аргентометрии конец реакции определяют различными путями, применяя индикаторные и безындикаторные способы определения точки эквивалентности.

Метод Гей-Люссака, основанный на реакции, протекающей между ионами серебра и ионами галогенов и выполняемой без индикатора, состоит в том, что к анализируемому р-ру, содержащему ионы галогена (напр., брома), приливают малыми порциями стандартный р-р азотнокислого серебра. При этом образуется творожистый осадок бромистого серебра и р-р становится мутным. Следующую порцию р-ра азотнокислого серебра добавляют после того, как р-р над осадком посветлеет. Титруемый р-р полностью просветляется и становится прозрачным вследствие коагуляции бромистого серебра в точке эквивалентности, когда последующая порция приливаемого р-ра азотнокислого серебра не вызывает больше образования новых количеств осадка бромистого серебра. Этот метод называется методом просветления.

При титровании хлоридов стандартным р-ром азотнокислого серебра безындикаторным методом титрование заканчивают при достижении так наз. равного помутнения; при этом точку эквивалентности устанавливают путем отбора двух проб титруемого р-ра. К одной из них добавляют каплю стандартного р-ра азотнокислого серебра, к другой — каплю стандартного р-ра хлористого натрия той же концентрации. В случае одинакового помутнения обеих проб титрование заканчивают. Метод сложен тем, что требует большого навыка в работе.

Наиболее часто для количественного определения галогенов и серебра пользуются методами Мора и Фольгарда.

Метод Мора основан на реакции, протекающей между ионами серебра и хлора, и выполняется в присутствии индикатора — р-ра хромата калия (K₂CrO₄), дающего с ионами серебра осадок хромата серебра красно-бурого цвета. Применение хромата калия в качестве индикатора объясняется тем, что растворимость хлористого серебра значительно меньше, чем растворимость хромата серебра. Р-ры титруют до появления первого слабого, но ясно различимого изменения окраски от бесцветной до слабо-розовой. Для того чтобы точно зарегистрировать изменение окраски, пользуются так наз. раствором-свидетелем, титрование к-рого является контролем. При приливании титрованного р-ра азотнокислого серебра к р-ру, содержащему ионы хлора и хромата, сначала выпадает белый осадок хлористого серебра. После того, как все ионы хлора будут практически связаны, начинается образование осадка хромата серебра красно-бурого цвета, свидетельствующее о том, что полнота осаждения ионов хлора ионами серебра достигнута. Применение метода Мора в клинико-биохим. лабораториях ограничено, т. к. он имеет ряд существенных недостатков: 1) титруемый р-р должен быть нейтральным; в кислых средах хромат переходит в бихромат, к-рый образует с ионом серебра красный осадок, растворимый в к-те; в щелочном р-ре образуется окись и гидроокись серебра — осадки бурого цвета; 2) определению хлора мешают анионы: карбонаты, цианиды, роданиды, сульфиды, тиосульфаты, фосфаты и арсенаты, образующие осадки с ионами серебра; катионы бария и свинца мешают определению вследствие образования соответствующих хроматов; 3) нельзя титровать окрашенные р-ры, цвет к-рых маскирует окраску хромата серебра в точке эквивалентности; 4) титрование следует производить строго при комнатной температуре, т. к. с повышением температуры увеличивается произведение растворимости хромата серебра, вследствие чего уменьшается чувствительность индикатора к иону серебра; 5) йодид по методу Мора определяется не точно, т. к. желтая окраска йодистого серебра мешает установлению конечной точки титрования с хроматом калия в качестве индикатора.

Метод Фольгарда в основном лишен недостатков метода Мора. Он основан на реакции образования нерастворимого в воде роданида серебра, имеющего белый цвет. В качестве рабочих титрованных р-ров применяют р-р нитрата серебра и р-р роданида калия или роданида аммония. Индикатором служит р-р двойной соли железа (III) — железоаммонийных квасцов, дающий с ионами SCN- растворимый в воде роданид железа, окрашенный в интенсивно красный цвет. Применение этой соли в качестве индикатора продиктовано тем, что, пока реакция не закончена и в исследуемом р-ре присутствуют ионы серебра, прибавляемый роданид калия реагирует с ними, образуя белый творожистый осадок роданида серебра. Как только реакция между ионами серебра и роданида закончится, следующая же капля роданида калия вызывает образование роданида железа, к-рый окрашивает жидкость в красноватый цвет. Необходимо иметь в виду, что р-ры солей железа (III) в нейтральной среде гидролизуются и сами вызывают изменения цвета. Во избежание этого к р-ру железоаммонийных квасцов прибавляют конц. азотную к-ту, что увеличивает концентрацию ионов водорода и тем самым задерживает гидролиз индикатора. Однако присутствие конц. азотной к-ты ослабляет окраску роданида железа. Определению мешают также антипирин, диуретин, салицилат натрия и другие вещества, образующие в процессе титрования ярко окрашенные продукты.

Меркурометрия имеет преимущества перед аргентометрией: титрование можно проводить в сильнокислых (прямое титрование), мутных и окрашенных р-рах. Кроме того, при меркурометрии не требуется ценных реактивов, содержащих серебро; соли закисной ртути менее растворимы, чем соответствующие соли серебра, и поэтому при титровании галогенов нитратом закисной ртути наблюдают резкий скачок титрования вблизи точки эквивалентности. Меркурометрия основана на осаждении малорастворимых солей ртути — хлорида, бромида и йодида.

В качестве индикаторов в меркурометрии применяют р-р роданида железа красного цвета, к-рый исчезает в присутствии избытка ионов ртути, и дифенилкарбазон, образующий с ионами ртути осадок синего цвета.

Недостатком меркурометрическо-го метода является то, что при работе с солями ртути, представляющими собой значительную профвредность (см. Ртуть), следует соблюдать большую осторожность.

Библиография: Крешков А. П. Основы аналитической химии, кн. 2, с. 289, М., 1970; Селезнев К. А. Аналитическая химия, с. 215, М., 1973; Шемякин Ф.М., Карпов А. H. и Брусенцов А. Н; Аналитическая химия, с. 428, М, 1973.

С. П. Михайлова.