ЭЛЕКТРОЛИЗ

ЭЛЕКТРОЛИЗ — химические реакции, протекающие под действием электрического тока на электродах, помещенных в растворы, расплавы или твердые электролиты. Электролиз используется при некоторых физиотерапевтических процедурах (см. Полярография), широко применяемом в биохимии, лежит в основе электрохимического метода получения ряда важных веществ и запасания электрической энергии в аккумуляторах.

В промышленности электролиз используют для получения из расплавов руд фтора (см.) и др. Кроме того, с помощью электролиза наносят тонкие металлические покрытия на различные изделия, в том числе на медицинские инструменты, для защиты их от коррозии, повышения износоустойчивости и жаропрочности, улучшения внешнего вида. Электролиз применяют также при изготовлении металлических копий.

Помимо электролиза, электрический ток, пропускаемый через растворы, расплавы и твердые электролиты (см.), может вызывать различные электрокинетические явления (см.) — электрофорез (см.) и тепловые эффекты.

Впервые количественные соотношения между электрической энергией и химическими превращениями, связанными с ней, были установлены Фарадеем (М. Faraday), в 1833—1834 годы сформулировавшим основные законы электролиза: 1) количества веществ, выделенных или растворенных на электродах, прямо пропорциональны их химическим эквивалентам (см. Эквивалент химический), а также количеству электричества, прошедшего через электролит; 2) для выделения грамм-эквивалента любого вещества всегда требуется одно и то же количество электричества (F), равное 9,650 к.

При электролизе на аноде ионы и молекулы электролита или материала электрода (см. Электроды) отдают электроны (окисляются), напр.: 2Al + 3(H₂О) → Al₂O₃ + 6H⁺ + 6e, а на катоде — принимают электроны, то есть восстанавливаются: Fe³⁺ + e → Fe²⁺. На катоде обычно происходит разряд ионов металлов и водорода: Cu²⁺ +2e → Cu, 2H⁺ + 2e → H₂. Характер анодных процессов зависит от материала анода. В случае растворимых анодов, изготовленных из серебра, меди, цинка, кадмия, атомы металла отдают электроны во внешнюю электрическую цепь и становятся катионами, то есть происходит растворение анода: Ag → e + Ag⁺. На нерастворимых анодах, изготовленных из платины, иридия, графита, чаще всего отмечают разряд анионов: 2Cl^- + 2e → Cl₂. Некоторые материалы (железо, никель, кобальт, золото, хром, алюминий, олово) могут быть при различных условиях как растворимыми. так и нерастворимыми электродами.

Для выделения какого-либо иона в виде свободного вещества необходимо приложить к электроду потенциал, хотя бы незначительно превышающий собственную электродвижущую силу (эдс) гальванической пары, образуемой в результате электролиза. Это так называемые потенциалы разложения, разряда или выделения. Величина такого потенциала измеряется экспериментально для каждого электрода, чаще всего методом поляризационных кривых. Сумма потенциалов выделения веществ на аноде и катоде определяет напряжение разложения электролита в данных условиях. Накопление веществ на электродах приводит к возникновению потенциалов и тока поляризации (см.), направленного противоположно поляризующему току. За первичными электродными процессами иногда протекают вторичные, чисто химические реакции: образование молекул из атомов газов, выделяющихся на электродах, напр, водорода H₂; образование и рост кристаллов металлов и образование сплошных металлических осадков, напр, катодное осаждение меди; взаимодействие продуктов электролиза друг с другом, с электролитом, растворителем или с примесями, например, образование хлорноватистой кислоты при электролизе хлоридов за счет взаимодействия хлора, выделяющегося на аноде, с водой. Выделение на электродах атомарного кислорода или водорода приводит к вторичным реакциям окисления или восстановления (см. анилин (см.), антрацен на аноде окисляется в антрахинон.

Электролиз с целью получения определенных продуктов проводят в специальных аппаратах — электролизерах, электролитических ваннах, ячейках. В качестве электролитов используют минеральные или органические кислоты, соли и их смеси. В ряде случаев электролит служит исходным веществом для получения требуемого продукта. Для исключения взаимодействия продуктов электролиза, образующихся на электродах, электролизер делят на две (и более) части пористой диафрагмой из асбеста, керамики, ионообменных мембран, проницаемых только для ионов электролита. В этом случае раствор в анодном пространстве называют анолитом, в катодном — католитом. Эффективность электролиза оценивают по коэффициенту полезного использования напряжения, выходу по энергии, выходу по веществу и др.

Библиогр.: Глинка Н. Л. Общая химия, с. 293, Л., 1978; Кришталик Л. И. Электродные реакции, Механизм элементарного акта, М., 1979; Электросинтез и биоэлектрохимия, под ред. А. Н. Фрумкина и др., М., 1975.

В. А. Пеккель.