ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

Разрабатывая и совершенствуя табличную форму П. с. х. э., в которой элементы размещались в порядке возрастания их атомных весов (масс) (в соответствии с первоначальной формулировкой периодического закона), Д. И. Менделеев обнаружил, что три пары элементов должны быть расположены в таблице в порядке, обратном их атомным весам (массам). Этими элементами были аргон и калий, кобальт и никель, теллур и йод. Следовательно, основной характеристикой, определяющей свойства элемента, является не атомный вес (масса), а место, занимаемое элементом в периодической системе, т. е. его порядковый (атомный) номер в этой системе. Т. о. формулировка закона Д. И. Менделеева приняла следующий вид: свойства элементов находятся в периодической зависимости от величины их порядковых (атомных) номеров. Состояние физики и химии в конце 19”— начале 20 вв. не давало возможности вскрыть внутренний смысл понятия «порядковый номер». Это стало доступным уже после смерти Д. И. Менделеева.

В первой четверти 20 в. были получены факты, свидетельствующие о сложности строения атома (см. Атом). На основе ядерной теории строения атома, предложенной в 1911 г. Э. Резерфордом, и данных рентгеновских спектров элементов было установлено, что порядковый номер элемента в П. с. х. э. равен числу положительных зарядов ядра атома данного элемента, а т. к. атом в целом электро-нейтрален,— то и числу электронов, окружающих его ядро. В свете этих данных периодический закон формулируется следующим образом: свойства элементов, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от величины положительного электрического заряда ядер их атомов. Это значит, что в непрерывном ряду элементов, расположенных в порядке возрастания величины электрического заряда ядер их атомов, элементы со сходными свойствами будут периодически повторяться.

К концу 70-х гг. 20 в. было создано более 400 вариантов графического изображения П. с. х. э. Из них наиболее распространены два варианта, оба были впервые предложены Д. И. Менделеевым: так наз. длинная форма таблицы, в которой периоды располагались в одну строку, и более компактная, короткая форма, представленная в данной статье.

В таблице по горизонтали расположены семь периодов (обозначены римскими цифрами). Из них I, II и III, состоящие из одного ряда элементов, называются малыми, а IV, V, VI и VII — большими периодами. Каждый большой период (за исключением VII) включает в себя два горизонтальных ряда — четный (верхний) и нечетный (нижний).

В I периоде находятся два элемента, во II и III — 8, в IV и V — 18, в VI — 32 и в VII, незавершенном,— 21.

Каждый период за исключением I начинается элементом с ярко выраженными металлическими свойствами (щелочным металлом) и заканчивается инертным газом. Элементы II и III периодов Д. И. Менделеев назвал типическими, их свойства закономерно и резко изменяются от типичного металла до инертного газа.

В нечетных рядах больших периодов свойства элементов в ряду изменяются так же, как свойства типических элементов. В четных рядах больших периодов находятся элементы только с металлическими свойствами.

В четном ряду VI периода после лантана следуют 14 элементов с порядковыми номерами 58—71, получившие название актиноидов (см.). Они также выделены отдельно и расположены, как и лантаноиды, внизу таблицы.

К 70-м гг. 20 в. все пробелы в П. с. х. э. были заполнены так, что порядковые номера элементов образовали непрерывный ряд. Д. И. Менделеев VII период считал незаконченным и допускал возможность расширения П. с. х. э. в сторону тяжелых элементов за ураном. Это его предвидение оказалось верным: VII период пополнился новыми, искусственно полученными, так наз. трансурановыми элементами с порядковыми номерами 93—106. Большинство из них получено амер. химиком Си-боргом (G. Th. Seaborg), который назвал 101-й элемент менделевием в честь создателя периодического закона и в знак признания ведущей роли этого закона в открытии и предсказании свойств новых химических элементов.

В вертикальных рядах П. с. х. э. расположены восемь групп. Номер группы равен высшей степени окисления (валентности по кислороду) находящихся в группе элементов. Исключение составляют фтор (его степень окисления равна—1), медь, серебро, золото (степень окисления -f l, +2 и +3). Из элементов VIII группы степень окисления +8 имеют только осмий и рутений. Каждая группа делится на дье подгруппы — главную (в таблице расположена правее) и побочную. В главную подгруппу входят типические элементы и сходные с ними по свойствам элементы больших периодов.

Побочные подгруппы составляют только элементы-металлы больших периодов. По хим. свойствам элементы каждой подгруппы одной группы значительно отличаются друг от друга, и только высшая степень окисления одинакова для всех элементов данной группы. Т. о., подгруппы объединяют наиболее сходные между собой элементы данной группы.

Для всех элементов, кроме гелия, неона и аргона, известны соединения с кислородом. В II. с. х. э. общие формулы высших оксидов, образуемых элементами каждой группы, расположены под каждой группой в порядке возрастания степени окисления. В формулах R означает элемент данной группы.

Элементы главных подгрупп, начиная с IV группы, с водородом образуют газообразные соединения. Общие формулы водородных соединений расположены под каждой группой и относятся только к элементам главных подгрупп.

У элементов главных подгрупп в направлении сверху вниз таблицы отмечается усиление металлических свойств и ослабление неметаллических (так, франций является элементом с наиболее ярко выраженными металлическими свойствами, а фтор — неметаллическими). Т. о., место элемента в П. с. х. э. (порядковый номер) определяет сумму его свойств, к-рые представляют собой среднее из свойств соседних элементов по вертикали и горизонтали. Нек-рые группы элементов носят особые названия. Так, элементы главных подгрупп I группы называют Актиноиды).

Элементы, к-рые входят в состав живых организмов и принимают участие в процессах обмена веществ, называют биогенными элементами. Все они занимают верхнюю часть таблицы Д. И. Менделеева. Это О, С, H, N, Ca, P, К, S, Na, Cl, Mg и Fe, составляющие основную массу живого вещества (более 99%). Шесть из них: H, О, N, С, P, S часто называют органогенами. Это те элементы, атомы которых имеют наименьшие размеры и способны образовывать кратные связи. Из них построены наиболее важные биополимеры: микроэлементами (см.).

Причина периодичности изменения свойств хим. элементов и порядка расположения их в таблице Д. И. Менделеева была объяснена на основе теории строения атома. Пространство вокруг ядра атома заполнено электронами, число которых равно величине положительного заряда ядра атома, т. е. порядковому номеру элемента. Располагаясь на различных расстояниях от ядра, электроны образуют электронные оболочки (слои), или энергетические уровни, обозначаемые, начиная от ядра, номерами 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или буквами К, L, M, N, P, Q соответственно. Целое число тг, обозначающее номер энергетического уровня, называется главным квантовым числом. Оно определяет энергию электронов, занимающих данный электронный уровень. Наименьшей энергией обладают электроны первого энергетического уровня, наиболее близкого к ядру атома. По мере увеличения числа п энергия электронов возрастает, а прочность их связи с ядром уменьшается. Число энергетических уровней, или электронных оболочек, в атоме данного элемента равно номеру периода, в к-ром находится элемент. Максимальное число электронов на данном энергетическом уровне N равно удвоенному квадрату главного квантового числа:

N = 2n²

Т. о., на первом, ближайшем к ядру энергетическом уровне может находиться не более двух электронов, на втором — не более 8, на третьем — не более 18, на четвертом — не более 32.

Каждую электронную оболочку подразделяют на подоболочки (подуровни) для того, чтобы отметить неравноценность электронов одной и той же оболочки, несколько отличающихся друг от друга энергией связи с ядром атома. Каждая подобо-лочка характеризуется определенной величиной Z, называемой орбитальным (побочным) квантовым числом, принимающим численные значения от 0 до п — 1. Число подоболо-чек равно значению главного квантового числа: первая оболочка имеет одну подоболочку, вторая — две, третья — три, четвертая — четыре. Электронные подоболочки принято обозначать латинскими буквами

5 (I = 0), p (I = 1), d f/ = 2), / (I = 3).

Подоболочки, в свою очередь, состоят из орбиталей. Орбиталью называют пространство вокруг ядра атома, в к-ром наиболее вероятно нахождение электрона. Ближайшая к ядру атома подоболочка каждой оболочки, состоит из одной 5-орбитали; вторая (р-подоболочка) состоит из трех р-орбиталей; третья (d-подобо-лочка) содержит пять d-орбиталей; четвертая (/-подоболочка) состоит из семи /-орбиталей. На каждой орбитали может находиться либо один, либо два электрона с противоположно направленными спинами (так наз. принцип Паули). Спин (англ. spin кружение, верчение) упрощенно можно представить как вращение электрона вокруг собственной оси по часовой или против часовой стрелки. Максимальное число электронов, к-рое вмещает каждая оболочка, равно 2(2Z + 1): s-подоболочка вмещает 2(2* О + 1) = 2 электрона; р-подобо-лочка — 2(2 • 1 + 1) = 6 электронов; d-подоболочка — 2(2 • 2 + 1) = 10 электронов; /-подоболочка — 2(2 • 3 + + 1) = 14 электронов. Исходя из этого, простым сложением находят число электронов в последовательных оболочках. Заполнение электронных оболочек и подобо-лочек происходит в соответствии с принципом минимума энергии: с возрастанием числа электронов каждый следующий электрон занимает положение с наименьшей энергией, а затем — со все большей энергией. Для атомов многих элементов этот порядок соответствует тому, что сначала заполняются оболочки с меньшим тг, а затем оболочки с большими тг. В пределах одной оболочки сначала заполняются подоболочки с I = 0, а затем подоболочки с большими величинами I, вплоть до I = тг — 1. Однако в многоэлект-ронных атомах в результате взаимодействия электронов при величине главного квантового числа, равной 3 (М-оболочка), равной 4 (iV-обо-лочка) и т. д., состояния с большими величинами п и малыми величинами I имеют меньшую энергию и являются энергетически более выгодными, чем состояния с меньшими величинами тг, но с большими величинами I. В таблице Д. И. Менделеева показано, как заполнены подоболочки каждого элемента. Нарушения идеального заполнения подоболочек начинаются с калия (порядковый номер 19). Девятнадцатый электрон калия должен был бы занять в М-оболочке d-подоболочку, но химические и оптические свойства калия сходны с аналогичными свойствами лития и натрия, у которых валентный электрон занимает соответственно 5-подоболочку в L-оболочке и 5-подоболочку в М-оболочке. Поэтому и у калия девятнадцатый электрон должен находиться в s-подобо-лочке iV-оболочки. От калия (порядковый номер 19) до скандия (порядковый номер 21) при незаполненной d-подоболочке в ЛГ-оболочке начинается «застройка» iV-оболоч-ки. Начиная со скандия, возобновляется заполнение d-подоболоч-ки М-оболочки, к-рое заканчивается у меди (порядковый номер 29). Далее до криптона (порядковый номер 36) происходит нормальное заполнение ^-оболочки. Такое энергетически выгодное заполнение элект^-ронных оболочек уступами происходит и у других элементов. В зависимости от того, какая подоболочка заполняется электронами последней, все элементы подразделяются на четыре типа: 5-элементы (последней заполняется 5-подоболочка внешней оболочки), к 5-элементам относятся первые два элемента каждого периода; p-элементы (электронами заполняется р-подоболочка внешней оболочки), к p-элементам относятся последние шесть элементов каждого периода, кроме элементов I и VII периодов; d-элементы (последней заполняется электронами d-подобо-лочка второй снаружи оболочки, а на внешней подоболочке остается один или два электрона, у палладия — ни одного); к ним относятся переходные элементы больших периодов, расположенных между s-и p-элементами; и, наконец, /-элементы (электронами заполняется подоболочка третьей, считая снаружи, оболочки, а на внешней подоболочке остаются два электрона), к /-элементам относятся лантаноиды и актиноиды.

Т. о., периодичность свойств элементов объясняется повторяемостью числа внешних электронов с увеличением порядкового номера элемента. Числом внешних электронов определяются хим. свойства элементов, поэтому электроны, к-рые могут участвовать в образовании хим. (валентных) связей, называют валентными (см. Валентность).

Библиография: Виноградов А. П. Химический элементарный состав организмов и периодическая система Д. И. Менделеева, Труды Биогеохим, лаборатории АН СССР, т. 3, с.5, JI. —М., 1935; Горизонты биохимии, пер. с англ., под ред. JT. А. Тумер-мана, с. 102, М., 1964; Менделеев Д. И. Периодический закон, М., 1958; Периодический<закон Д. И. Менделеева и его философское значение, М., 1947; ЩукаревС. А. Неорганическая химия, т. 2, с. 350, М., 1974.

В. П. Мишин.