ПЕРЕКИСИ

Перекиси — неорганические и органические соединения, содержащие пероксогруппу —O—O— . Перекиси играют большую роль в жизнедеятельности организмов, т. к. являются первичными продуктами неферментативного окисления органических соединений (так наз. перекисного, или цепного, свободнорадикального окисления). Интенсивность перекисного окисления у животных и человека в норме незначительна, но при нек-рых функциональных нарушениях происходит его резкое усиление. Считают, что действие ионизирующей радиации на организм связано с инициированием перекисного окисления ненасыщенных жирных к-т и накоплением токсических продуктов этого окисления — липоперекисей, альдегидов и кетонов, к-рые в итоге и определяют вредное действие ионизирующей радиации. Усиление перекисного окисления происходит также при гипероксии, гипервитаминозе D и других нарушениях обмена. Существует предположение, что клетки гибнут в результате перекисного окисления липидов, входящих в состав биол, мембран. Нек-рые Перекиси используют в медицине для перекись водорода (см.) применяют как антисептическое средство для полосканий, смазывания слизистых оболочек при воспалительных заболеваниях (стоматитах, ангине и т. п.), перекись магния (MgO₂) в смеси с MgO— как антимикробное средство при заболеваниях жел.-киш. тракта. Практическое применение находят также CaO₂ (при хлебопечении), ZnO₂ (при изготовлении присыпок и мазей), BaO₂ (для получения перекиси водорода) и т. д.; KO₂ и NaO₂ используют в дыхательных аппаратах изолирующего типа для регенерации воздуха и в генераторах кислорода.

Неорганические П. делят на простые, кристаллическая решетка к-рых состоит из молекулярных анионов кислорода и ионов металлов (в основном щелочных и щелочноземельных); комплексные, в молекуле к-рых кислородный мостик соединен с элементом (в основном IV— VI групп периодической системы Д. И. Менделеева), образующим П. не ионной, а координатной связью, и металлорганические П.

Среди простых неорганических Перекисей различают полиокиси водорода — H₂O₂, H₂O₃, H₂O₄, гидроперекиси— MetOOH, перекиси — Met₂O₂, надперекиси — MetO₂, озониды — MetO₃ и тетраокиси — MetO₄ (Met — металл). Перекисный анион имеет строение [О — О]^2-, расстояние между атомами кислорода 0,149 ± 0,004 нм. Почти все П. в чистом виде бесцветны (HgO₂ — желтого цвета) и диамагнитны, активно взаимодействуют с влагой и CO₂ воздуха. Надперекиси содержат ион O₂^-, имеющий строение [О — О]^-, расстояние между атомами кислорода в нем 0,132— 0,135 нм. Надперекиси окрашены и парамагнитны, легко окисляют органические вещества и могут вызвать их воспламенение.

В состав озонидов входит ион O₃, имеющий следующее строение:

Расстояние между атомами кислорода 0,138 ± 0,004 нм. Известны озониды щелочных металлов и аммония. Они окрашены в красный цвет и парамагнитны. Эти соединения по сути представляют собой свободные радикалы с большой продолжительностью жизни и обладают огромной хим. активностью.

Органические Перекиси делят на гидроперекиси, имеющие строение —C—O—OH, и перекиси, строение к-рых —С—О—О—С—. В зависимости от количества заместителей углерода, связанного с кислородным мостиком, различают первичные, вторичные и третичные органические П. Атом углерода перекисной группы может быть связан с алкильными, арильными, аралкильными группировками, входить в состав циклоалканов и гетероциклических соединений. Гидроперекиси бывают жидкими и твердыми веществами, растворяющимися в органических растворителях. Многие гидроперекиси взрывчаты. Большая часть органических П.— жидкости. П. с числом атомов углерода 14 и более, а также содержащие несколько циклов — твердые вещества. Перекись диметила — газ (крайне взрывчатый). П., у к-рых кислородный мостик соединен, с остатками неорганических (напр., HSO₃—О—О—SO₃H) или органических (RCOO₂H) к-т, называют перкислотами или надкислотами. Перкислоты, содержащие до 6 атомов углерода,— жидкости; перкислоты, обладающие более высоким мол. весом (массой),— твердые вещества, растворимые в органических растворителях. Перкислоты — сильные окислители: они окисляют амины, сульфиды и др.

Согласно теории, сформулированной в 1893—1897 гг. А. Н. Бахом и Энглером (G. Engler), окисление органической молекулы (RH) кислородом протекает по принципу цепного механизма. Инициаторами окисления во всех случаях выступают свободные радикалы (Х'). Свободные радикалы (см.) могут образоваться при наличии в системе металлов переменной валентности в результате одноэлектронных окислительно-восстановительных реакций, при фотолизе молекул-сенсибилизаторов, напр. ароматических аминокислот, при действии ионизирующей радиации, а также в результате самопроизвольного распада нек-рых веществ, напр, диазосоединений. Эти радикалы вступают во взаимодействие с молекулами окисляющегося соединения с образованием его радикала: X' + RH -> XH + R' (реакция инициирования). Радикал R' активно реагирует с кислородом, образуя перекисный радикал: R' + O₂ -> RO₂, к-рый в свою очередь реагирует с новыми молекулами окисляющегося соединения и превращается в гидроперекись RO₂ + RH -> ROOH + R' (реакция продолжения цепи).

Общий вид цепи:

и т. д.

Длина цепей не бесконечна из-за их обрывов, происходящих в результате рекомбинации (диспропорционирования) радикалов. Рекомбинация двух радикалов сопровождается высвечиванием кванта света — хемилюминесценцией (см. Биохемилюминесценция), что позволяет регистрировать кинетику перекисного окисления.

Стационарная внутриклеточная концентрация перекисных продуктов определяется не только системами и соединениями, участвующими в цепи реакций перекисного окисления, но и факторами, активирующими (прооксиданты) и ингибирующими (антиоксиданты) эти реакции или разрушающими образующиеся перекиси. Антиоксидантным действием обладает витамин E, прооксидантным — витамин D (в больших дозах) и др.

Интенсивность перекисного окисления может быть установлена по одному из конечных продуктов — малоновому диальдегиду, к-рый определяют при помощи цветной реакции с тиобарбитуровой к-той. Определение Перекисей основано на реакциях восстановления ими различных красителей или ионов йода. Наибольшее распространение имеют йодометрические методы. Количество образующегося йода измеряют титрованием или спектрофотометрией при 380 нм.

Библиография: Владимиров Ю. А. и Арчаков А. И. Перекисное окисление липидов в биологических мембранах, М., 1972; Карножицкий В. Органические перекиси, пер. с франц., М., 1961; Неорганические перекисные соединения, под ред. И. И. Вольнова, М., 1975.

В. А. Пеккель.