ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ

ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ — химические и ядерные процессы, в которых превращение исходных веществ в конечные продукты осуществляется путем регулярного чередования нескольких последовательных реакций (звеньев) с участием атомов, свободных радикалов или нейтронов. Цепные реакции вызываются (инициируются) свободными радикалами (см. Нейтронное излучение) и поддерживаются радикалами, регенерируемыми на каждой элементарной стадии (звене) процесса (цепи), например:

где n — нейтрон, v — число вторичных нейтронов.

В зависимости от того, сколько новых свободных радикалов (активных центров) образуется в одном звене цепи, цепные реакции делят на неразветвленные (образуется один радикал) и разветвленные (два-три радикала). Для всякого цепного процесса характерны реакции инициирования (зарождения), развития, или продолжения, и обрыва цепей. На стадии инициирования цепных реакций происходит распад молекул на атомы и радикалы, что требует поступления энергии извне. Источником энергии могут служить нагревание, ударная волна, ионизирующее излучение, свет и др. Если сами исходные вещества не поглощают свет, инициирование может быть осуществлено с помощью фотосенсибилизаторов (см. Фотосенсибилизация). Например, при освещении паров ртути возникают возбужденные атомы Hg которые, реагируя с другими молекулами, образуют свободные радикалы. Такие же радикалы образуются при освещении растворов порфирина в присутствии кислорода в результате реакции возбужденных атомов О с органическими молекулами.

Существуют вещества, добавление которых в стационарную систему вызывает образование в ней свободных радикалов и запуск цепных реакций. Такие вещества называют инициаторами. В цепных реакциях с участием органических веществ в качестве инициаторов часто выступают перекиси (см.). Диссоциация молекул и образование активных центров могут происходить за счет энергии адсорбции молекул на поверхности твердого тела. Цепные реакции соединения водорода H₂ и кислорода O₂ инициируются в присутствии губчатой платины, на поверхности которой происходит диссоциация H₂ на атомы. После образования активных центров цепной процесс развивается самопроизвольно.

Развитие или продолжение цепи реакций состоит из чередования элементарных стадий расходования исходных веществ и образования продуктов и новых радикалов. Длина цепи определяется числом звеньев, приходящимся в среднем на один свободный радикал, образовавшийся в реакции инициации. Фото-химическая реакция образования хлористого водорода HCl (см. Фотохимические реакции) имеет квантовый выход 10⁶, то есть один атом хлора дает начало цепи, состоящей из 1 млн. звеньев. Примерами таких цепных процессов являются образование HCl из водорода и хлора, хлорирование метана и этилена, окисление бензальдегида, полимеризация хлоропрена и др. Если в реакцию вступает один радикал, а образуется два или более радикалов, цепь разветвляется, и реакция приобретает лавинообразный самоускоряющийся характер. Обычно в таких реакциях принимает участие кислород:

В конце одного цикла развития цепи появляются такие же активные центры, что и в начале процесса. Примерами разветвленных цепных реакций могут служить окисление водорода, фосфина, силана, сероуглерода, оксида углерода и фосфора в газовой фазе. Разветвленной цепной реакцией является деление ядер урана (см.).

Теория разветвленных цепных реакций была создана H. Н. Семеновым и учеными его школы. Цепь имеет конечную длину вследствие гибели активных центров (обрывов) в результате рекомбинации радикалов или образования малоактивных радикалов. Рекомбинация активных центров может происходить из-за наличия в реакционной смеси инертных примесей, отбирающих избыток энергии при столкновении радикалов, а также при адсорбции радикалов на стенке сосуда. Малоактивные радикалы образуются при взаимодействии активных центров с ингибиторами цепной реакции. В живых организмах существуют ферменты, препятствующие развитию цепных процессов, например супероксиддисмутаза (пероксид-дисмутаза; КФ 1.15.1.1), катализирующая дисмутацию радикалов 0-2 и препятствующая превращению супероксидного анион-радикала в цитотоксический гидроксильный радикал. Развитию цепных процессов у животных и растений (как правило, нежелательных) способствуют старение (см. Масс-спектрометрия), метод электронного парамагнитного резонанса (см.), каталитическую рекомбинацию и др., а также химические методы, основанные на свойстве радикалов или атомов образовывать устойчивые молекулы, концентрацию которых и измеряют.

См. также Кинетика биологических процессов.

Библиогр.: Владимиров Ю. А. и Арчаков А. И. Перекисное окисление липидов в биологических мембранах, М., 1972; Никитин К. Н. Кинетика цепных реакций, М., 1972; Семенов H. Н. Цепные реакции, JI., 1934; Химическая: кинетика и цепные реакции, под ред. В. Н. Кондратьева, М., 1966; D a i nt о n F. S. Chain reactions, L. — N. Y. 1966.

В. А. Пеккель.