ФОСФОРНЫЕ КИСЛОТЫ

ФОСФОРНЫЕ КИСЛОТЫ — кислородные кислоты фосфора, продукты гидратации оксида фосфора (V), или фосфорного ангидрида P₂O₅.

Анионы Ф. к. — фосфатные группы — входят в состав важнейших органических соединений — нуклеотидов, нуклеиновых кислот (см.), фосфолипидов (см. Фосфатиды), фос-фопротеидов (см.), фосфорных эфиров углеводов (см.), витаминов (см.), многих коферментов (см.) и других соединений — важнейших участников обмена веществ и энергии (см.). Фосфорилирование (см.) — присоединение аниона Ф. к. — фосфата — часто активирует биомолекулы (напр., углеводы или нек-рые ферменты), а дефосфорилирование выводит соединения из активного обмена веществ. Известны также случаи, когда, напротив, фосфорилирование ферментов переводит их в неактивное состояние. Макроэргические фосфаты (см. Высокоэргические соединения) — АТФ и фосфагены (см.), напр, креатинфосфат, используются в качестве универсальных переносчиков энергии в живых системах. Фосфаты калия и натрия являются основными растворимыми солями ортофосфорной к-ты, фосфат-анионы относятся к важнейшим анионам живых организмов и играют существенную роль в поддержании кислотно-щелочного равновесия (см.), образуя генерирующую кислотные эквиваленты фосфатную буферную систему НР02~/Н,Р0~.

4 “ 4

Широко распространенным метаболитом является неорганический пирофосфат — анион пирофосфорной (двуфосфорной) к-ты Н4Р207. Пирофосфат является общим звеном практически всех главнейших метаболических путей в клетках млекопитающих, в т. ч. и человека. От содержания пирофосфата в тканях зависит ход важнейших биосинтетических реакций, таких как биосинтез коферментов, перенос электронов, ацили-рование и сульфирование, биосинтез аминокислот (см.), липидов (см.), фосфолипидов, полисахаридов (см.), стероидов (см.), терпенов (см.), полиаминов, нуклеиновых к-т. Гидролиз пирофосфата до ортофосфата катализируется ферментом неорганической пирофосфатазой (КФ 3.6.1.1), регулирующей концентрацию пирофосфата в тканях. Существенная роль гидролиза пирофосфата состоит в придании необратимости многим метаболическим процессам, обратимым в иных условиях.

Оксиду фосфора (V) Р205 соответствует несколько Ф. к., однако наиболее важной в метаболическом отношении является ортофосфорная к-та Н3Р04, все другие Ф. к. представляют собой конденсированные полимерные соединения, содержащие от двух до 105 атомов фосфора (см.). В молекуле всех Ф. к. атом фосфора окружен четырьмя атомами кислорода, расположенными в вершинах тетраэдра:

Ортофосфорная к-та, структурная формула к-рой приведена выше, представляет собой бесцветные гигроскопичные кристаллы с плотностью 1,87 г!см3 и £°пл 42,35°. Известен кристаллогидрат этой к-ты Н3Р04* •1/2Н20 с *°пл 29,32°. С водой ортофосфорная к-та смешивается во всех соотношениях; плотность 85% ортофосфорной к-ты при 25° составляет

1,685 г!смъ. Ортофосфорная к-та трехосновна и образует три ряда солей: средние соли и кислые соли с одним или с двумя атомами водорода в кислотном остатке (см. Соли). Средние соли ортофосфорной к-ты называют ортофосфатами или просто фосфатами, кислые — гидрофосфатами: Na3P04, Са3(Р04)2 — трехзамещен-

ные, или средние, фосфаты; Na3HP04, СаНР04 — двухзамещенные фосфаты, или гпдрофосфаты; NaH2P04, Са(Н2Р04)2 — однозамещенные фосфаты, или дигидрофосфаты. Однозамещенные фосфаты растворимы в воде; из двух- и трехзамещенных фосфатов растворимы только фосфаты щелочных металлов и аммония. В водных р-рах происходит гидролиз фосфатов.

В составе горных пород и минералов (апатит, фосфорит, вивиенит) фосфаты широко распространены в природе, чаще всего в виде фторапа-тита Ca5F(P04)3. В почвах содержание фосфатов достигает 0,2% (в пересчете на Р205). О дно замещенные фосфаты кальция и магния и все фосфаты калия, натрия и аммония, хорошо растворимые в воде, наиболее доступны для растений и микроорганизмов. Фосфаты входят в состав водорастворимых фосфорных удобрений, используемых в качестве источников фосфора для сельскохозяйственных растений. Фосфаты кальция используются в качестве минеральных подкормок для домашних животных.

Смесь р-ров одно- и двухзамещен-ных фосфатов натрия (калия), так наз. фосфатный буфер, поддерживает pH среды между 6,0 и 8,0 и широко используется в биохимических исследованиях для стабилизации физиол. значений pH в системах in vitro.

При кипячении р-ров ортофосфор-ной к-ты происходит ее разложение с образованием азеотропной смеси (см. А зеотропные смеси), содержащей 91,1—92,1% Р205 (чистая к-та содержит 72,4% Р205). При обычной температуре ортофосфорная к-та химически инертна, при высоких температурах реагирует с большинством металлов и их оксидов, действует даже на золото и кварц, в водных р-рах при обычной температуре взаимодействует со щелочами. Известны аминофосфорные к-ты — продукты замещения в молекуле Ф. к. гидроксильных групп аминогруппами (H0)2P0(NH2) и HOPO(NH2)2, а также триамид-ортофосфорная к-та (NH)3PO. Получены органические соединения Ф. к. (см. Ф ос ф)ор органические соединения). Нек-рые из них являются О В (см. Нервно-паралитические отравляющие вещества), используются как инсектициды (см.) и для других целей.

В лаборатории чистую ортофос-форную к-ту получают при окислении элементарного фосфора азотной к-той, в промышленности ее получают экстракционным способом (при обработке природных фосфатов смесью серной и фосфорной к-т) или термическим способом (восстановлением природных фосфатов до элементарного фосфора с последующим сжиганием его до Р205 и образованием Н3Р04 в избытке воды).

Ортофосфорная к-та является важным полупродуктом для органического синтеза и получения технических хим. реактивов, используется в промышленности (в т. ч. пищевой), в производстве лекарственных средств, пломбировочных материалов в стоматологии и др.

Конденсированные Ф. к. в зависимости от способа соединения тетраэдрических групп РО3 дег'ттся на полифосфорные к-ты линейного строения Hn+2Pn03n+i, метафосфорные к-ты с циклическим строением (НР03)п и ультрафосфорные к-ты, состоящие из разветвленных цепей и колец, образующих сетчатую структуру. С увеличением числа атомов фосфора в молекуле сила Ф. к. возрастает (см. Кислоты и основания). Пирофосфорная к-та выделена в кристаллическом виде, а три- и тетрапо-лифосфорные к-ты — в виде разбавленных р-ров. В водных р-рах полифосфорные к-ты гидролизуются до ортофосфорной к-ты.

В плазме крови человека соотношение анионов НРО и НоРО сос-

4 “ 4

тавляет примерно 4:1. Поддержание физиол. концентраций неорганического ортофосфата, или просто фосфата (фосфата неорганических соединений), в плазме крови осуществляется гомеостатическим механизмом (см. Фосфатемия). Содержание фосфата внутри клеток примерно в 30—40 раз выше, чем во внеклеточных жидкостях. В плазме крови в норме содержится фосфора 2,5—6 мг! 100 мл, гл. обр. в виде неорганического фосфата, к-рый полностью ионизирован и фильтруется почками. В эритроцитах фосфат содержится в основном в составе органических соединений, содержание к-рых в плазме крови невелико. Ок. 15% фосфата сыворотки крови связано с белками. Содержание пирофосфата в плазме крови составляет

1 —10 мкмоль!л.

Минеральная часть костей животных и человека состоит гл. обр. из солей ортофосфорной к-ты гидро-ксилапатита ЗСа3(Р04)2«Са(0Н)2 и карбонатапатита ЗСа3(Р04)2 • СаС03» •Н20 (см. Кость). Из костей фосфат может поступать в плазму крови при снижении в ней концентрации фосфата, а при повышении концентрации фосфата в плазме он может откладываться в костях. Значительное количество фосфата в виде фторфос-фата кальция содержится в зубах (см. Зубы).

Обмен фосфат-аниона тесно связан с обменом кальция (см.). В пищевых продуктах кальций содержится гл. обр. в виде фосфата кальция. Если пища принимается в количестве, достаточном для удовлетворения потребностей организма по калорийности и содержанию белка, недостаток фосфата в ней исключается. В пище присутствует неорганический фосфат или фосфат в составе органических соединений, к-рый в пищеварительном тракте высвобождается также в виде неорганического фосфат-аниона. От 70 до 90% фосфата пищи всасывается в тонкой кишке.

Экскретируется фосфат гл. обр. почками. С мочой выводится 20—50 ммоль фосфата в сутки (соотношение концентраций фосфата в моче и плазме крови приблизительно равно 25). Практически весь фосфор мочи находится в виде ортофосфата, количество к-рого зависит от содержания фосфора в пище (см. Фосфатурия). Повышенное выведение ортофосфата с мочой наблюдают при нарушениях кислотно-щелочного равновесия, первичном и вторичном гиперпаратирео-зе (см.), рахите (см.), голодании (см.), а также при тяжелой физической работе или потреблении с пищей избыточного количества белка. Выведение фосфата снижается при поражении почек, беременности (вследствие утилизации фосфата развивающимся плодом) и при диарее (вследствие нарушения всасывания фосфата в кишечнике). Введение глюкозы или инсулина вызывает временное уменьшение выделения фосфата, т. к. при этом снижается его концентрация в плазме крови. Труднорастворимые фосфаты Са3(Р04)2 ii MgNH4P04 входят в состав мочевых камней (см.).

В живых организмах обнаружены и неорганические полифосфаты — линейные полимеры, в к-рых остатки ортофосфорной к-ты соединены между собой макроэргическими фосфо-ангидридными связями. Число таких остатков может достигать сотен и даже тысяч. Такие высокомолекулярные полифосфаты обнаружены у бактерий, грибков; микроорганизмы в нек-рых условиях накапливают значительные количества полифосфатов (напр., у дрожжей их относительное содержание достигает 10—20% сухого веса). В небольших количествах (10—100 мкг!г сырой ткани) полифосфаты содержатся в тканях высших животных и растений. Высокомолекулярные фосфаты используются в качестве доноров фосфата и энергии для важнейших физиол. процессов. Особенно велика роль полифосфатов в энергетическом и фосфорном обмене у микроорганизмов.

При изучении фосфорсодержащих соединений организма в лаборатории их делят на фосфаты, нерастворимые в трихлоруксусной к-те (фосфолипиды, фосфопротеиды, нуклеиновые к-ты), и фосфаты, растворимые в трихлоруксусной к-те. При кратковременном гидролизе последних в соляной к-те при 100° высвобождается неорганический кислотолабильный фосфат нуклеозидтрифосфатов, креатинфосфата, глюкозо-1-фосфата и остается в связанной форме кпсло-тостабильный фосфат глюкозо-6-фос-фата, рибозо-5-фосфата, глицеро-

3-фосфата.

В клинике термин «фосфат» часто является собирательным названием соединений фосфора, определяемых

в виде неорганического фосфата, независимо от их происхождения. Эти соединения переводят в форму ионизированного фосфата, определяют с помощью методов определения фосфора, гл. обр. фотометрически (см. Фотометрия) или хроматографически (см. Хроматография) и пересчитывают на фосфор или Р205. Библиогр.: Г у л а я H. М. и Коми с-саренко С. В. Неорганический пирофосфат, его структурные аналоги и неорганическая пирофосфатаза, в кн.: У сп. биол. хим., под ред. Б. Н. Степаненко и др., т. 22, с. 195, М., 1982; Кор-бридж Д. Фосфор, пер. с англ., М., 1982. См. также библиогр. к ст. Фосфор.

Н. В. Гуляева.