АЗОТ
Описание
АЗОТ (Nitrogenium, N) — химический элемент V группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева, атом, номер 7, атомная масса 14,0067. Открыт Резерфордом (D. Rutherford) в 1772 году. Известны следующие изотопы азота (табл.).
В различных соединениях азота обладает переменной валентностью, которая может быть равна — 3, +1, +2, +3, +4 и +5.
Распространение в природе. Общее содержание азота в земной коре составляет около 0,016 вес. %. Основная его масса находится в воздухе в свободном, молекулярном виде — N2. Сухой воздух содержит в среднем 78,09% по объему (или 75,6% по весу) свободного азота. В относительно малых количествах свободный азот находится в растворенном состоянии в водах океанов. Азот в виде соединений с другими элементами (связанный азот) входит в состав всех растительных и животных организмов.
Жизнь неразрывно связана со свойствами легко изменяющихся сложных азотистых веществ — белков. В состав белков в среднем входит 15—17% азота. При отмирании организмов сложные азотистые соединения их в процессе круговорота азота превращаются в более простые соединения: аммиак, аммонийные соли, нитриты и нитраты. Все соединения азота, как органические, так и неорганические, содержащиеся в почве, объединяются под названием «азот почвы».
Содержание
Получение азота
В лабораториях чистый азот получают обычно нагреванием концентрированного водного раствора азотисто-кислого аммония или раствора смеси хлористого аммония с азотистокислым натрием:
NH4Cl + NaNO2 = N2 + NaCl + 2H2O.
В технике азота с примесью до 3% аргона получают фракционированной перегонкой жидкого воздуха.
Свойства азота
В свободном состоянии азот представляет собой бесцветный газ без запаха и вкуса, состоящий из двухатомных молекул — N2. Вес 1 л его при t° 0° и давлении 760 мм рт. ст. равен 1,2506 г, t°кип - 195,8°, t°пл - 209,86°; плотность жидкого А. 0,808 (при t° — 195,8°), твердого — 1,026 (при t ° — 255°). В 1 мл воды при t° 0°, 20° и 38° и парциальном давлении азота, равном 760 мм, растворяется соответственно 0,0235, 0,0154 и 0,0122 мл азота.
Растворимость азота в крови меньше; она составляет при t° 38° 0,0110 мл А. При малых парциальных давлениях азота его растворимость в крови несколько больше, чем в воде.
В обычных условиях азот физиологически инертен, но при вдыхании воздуха, сжатого до 2—2,5 атм, наступает состояние, называемое азотным наркозом, сходное с опьянением алкоголем. Это явление может иметь место при Декомпрессионная болезнь).
Применение азота
Свободный азот как химически неактивный газ применяется в лабораторной практике и технике во всех случаях, когда наличие в окружающей атмосфере кислорода недопустимо или нежелательно, например при проведении биологического эксперимента в анаэробных условиях, при переливании больших количеств горючих жидкостей (для предотвращения пожаров) и так далее. Основная же масса свободного азота используется в промышленности для синтеза аммиака, цианамида кальция и азотной кислоты, которые являются исходными веществами для получения азотных удобрений, взрывчатых веществ, красок, лаков, фармацевтических препаратов и другое.
Соединения азота
Свободный азот при обычных температурах химически инертен; при высокой температуре вступает в соединение со многими элементами.
С водородом азот образует ряд соединений, основными из которых являются следующие:
1. Аммиак (см.). Азот, входящий в состав аммиака, принято называть аммиачным азотом. В санитарно-гигиенической практике определение аммиачного азота производят при исследовании питьевых вод, при изучении процессов гниения белковых веществ (в частности, мяса и рыбы) и так далее.
2. Гидразин (N2H4) — бесцветная, дымящая на воздухе жидкость. С кислотами образует соли гидразина, например, с соляной кислотой — хлористый гидразоний (N2H4-HCl). Применяется как сильный восстановитель. Органические соединения гидразина имеют важное значение для характеристики Сахаров (см. Углеводы).
3. Азотистоводородная кислота (HN3) — бесцветная, кипящая при t° 37° жидкость с резким запахом. Взрывается с большой силой при нагревании. В водных растворах устойчива и проявляет свойства слабой кислоты. Соли ее — азиды — неустойчивы и взрываются при нагревании или ударе. Азид свинца Pb(N3)2 применяется в качестве детонатора. Вдыхание паров HN3 вызывает сильную головную боль и раздражение слизистых оболочек.
С кислородом азот образует пять окислов.
1. Закись азота, или веселящий газ (N2O), — бесцветный газ, получают при нагревании (выше 190°) азотнокислого аммония:
NH4NO3 = N2O + 2H2O. В смеси с кислородом закись азота применяют как слабый наркотик, вызывающий состояние опьянения, эйфории, притупление болевой чувствительности. Применяется для ингаляционного наркоза (см.).
2. Окись азота (NO) — бесцветный газ, плохо растворимый в воде; в лабораториях получают действием азотной кислоты средней концентрации на медь:
8HNO3 + 3Cu = 2NO + 3Cu (NO3)2 + 4H2O, в технике — продуванием воздуха через пламя электрической дуги. На воздухе мгновенно окисляется, образуя красно-бурые пары двуокиси азота; вместе с последней вызывает отравления организма (см. ниже — Профессиональные вредности соединений азота).
3. Двуокись азота (NO2) — красно-бурый газ, имеющий характерный запах и состоящий из собственно двуокиси А. и ее бесцветного полимера — четырехокиси азота (N2O4) — азотноватого ангидрида. Двуокись азота легко сгущается в красно-бурую жидкость, кипящую при t° 22,4° и затвердевающую при t° — 11° в бесцветные кристаллы. Растворяется в воде с образованием азотистой и азотной кислот:
2NO2 + H2O = HNO2 + HNO3.
Является сильным окислителем и опасным ядом. Двуокись азота образуется при получении азотной кислоты, при реакциях нитрования, травлении металлов и тому подобное и поэтому представляет собой профессиональный яд.
4. Трехокись азота, ангидрид азотистой к-ты (N2O3), — темно-синяя жидкость, затвердевающая при t° — 103° в голубые кристаллы. Устойчива лишь при низких температурах. С водой образует слабую и непрочную азотистую кислоту, со щелочами — соли азотистой кислоты — нитриты.
5. Пятиокись азота, ангидрид азотной к-ты (N2O5), — бесцветные призматические кристаллы, имеющие плотность 1,63, плавящиеся при t° 30° в желтую, слегка разлагающуюся жидкость; разложение усиливается при нагревании и при действии света. Температура кипения около 50°. С водой образует сильную, довольно устойчивую азотную кислоту, со щелочами — соли этой кислоты — нитраты.
При нагревании азот непосредственно соединяется со многими металлами, образуя нитриды металлов, например Li3N, Mg3N2, AlN и др. Многие из них разлагаются водой с образованием аммиака, например
Mg3N2 + 6H2O = 2NH3 + 3Mg(OH)2.
Азот входит в состав большого числа органических соединений, среди которых особое значение имеют алкалоиды, аминокислоты, амины, нитросоединения, цианистые соединения и наиболее сложные природные соединения — белки.
Фиксация атмосферного азота. В течение долгого времени исходными веществами для получения разнообразных соединений азота, необходимых для сельского хозяйства, промышленности и военного дела, служили природная чилийская селитра и аммиак, получаемый при сухой перегонке каменного угля. С истощением залежей чилийской селитры человечеству грозил «азотный голод». Проблема азотного голода была разрешена в конце 19 и начале 20 века путем разработки ряда промышленных методов фиксации атмосферного азота. Наиболее важным из них является синтез аммиака по схеме:
N2 + 3H2 <-> 2NH3
(см. Аммиак).
Определение азота
Для определения свободного азота анализируемый газ приводят в контакт с нагретым магнием; при наличии азота образуется нитрид магния, который с водой дает аммиак.
Содержание азота в его кислородных соединениях определяют, переводя эти соединения в окись азота, например в нитрометре Лунге. В органических соединениях азота обычно определяют по методу Кьельдаля (см. Кьельдаля метод).
Круговорот азота
Азот является важнейшим биогенным элементом, необходимым для построения белков и нуклеиновых кислот. Однако азот атмосферы недоступен для животных и большей части растений. Поэтому в круговороте азота первостепенное значение имеет процесс его биологической фиксации (фиксация молекулярного азота атмосферы). Азотфиксация осуществляется азотфиксирующими микроорганизмами, например бактериями из рода Rhizobium, или клубеньковыми бактериями, живущими в Azotobacter). Способностью усваивать молекулярный азот обладают, кроме того, микобактерии, некоторые виды сине-зеленых водорослей (Nostoc, Anabaena и др.), а также фотосинтезирующие бактерии.
Наибольшее значение в обогащении почвы азотом имеют клубеньковые бактерии. В результате деятельности этих бактерий в почву вносится 100—250 кг/га за сезон; сине-зеленые водоросли на рисовых полях фиксируют до 200 кг/га азота в год. Свободноживущие азотфиксирующие бактерии связывают несколько десятков килограммов азота на один гектар почвы.
С. Н. Виноградский впервые (1894) высказал предположение о том, что первоначальным продуктом процесса биологической азотфиксации является аммиак. В настоящее время это предположение полностью подтверждено. Доказано, что превращение N2 в NH3 представляет собой ферментативный процесс. Фермент, осуществляющий этот процесс (нитрогеназа), состоит из двух белковых компонентов, активен только в отсутствие кислорода, а сам процесс происходит за счет энергии аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ). Растения, а также микроорганизмы затем превращают неорганический аммонийный азот в его органические соединения (аминокислоты, белки, нуклеиновые кислоты и так далее), и в таком виде он становится доступным для животных и человека, включаясь в обменные процессы, протекающие в их организмах. Органический азот животных и растений попадает в почву (с выделениями животных или продуктами их разложения) и перерабатывается обитающими там различными червями, моллюсками, нематодами, насекомыми, а также микроорганизмами. Микроорганизмы почвы — аммонификаторы (гнилостные бактерии, некоторые актиномицеты и грибы) — минерализуют в свою очередь органический азот почвы (тела животных и растений, органические удобрения, гумус) до аммония. Аммонификация — комплекс ферментативных процессов, протекающих в основном в два этапа: гидролиз белков и нуклеиновых кислот до аминокислот и азотистых оснований и последующее разложение этих соединений до аммиака. Образовавшийся аммиак нейтрализуется, реагируя с содержащимися в почве органическими и неорганическими кислотами. При этом происходит образование аммонийных солей. Аммонийные соли и аммиак в свою очередь подвергаются нитрификации под воздействием нитрифицирующих бактерий (открытых в 1890 году С. Н. Виноградским) с образованием нитратов и нитритов.
Процессы нитрификации и аммонификации обеспечивают растения легко усваиваемыми соединениями азота. Аммонийные соли и нитраты усваиваются растениями и микроорганизмами, превращаясь в азотные органических соединений. Однако часть азота превращается в почве в молекулярный азот в результате процесса денитрификации, осуществляемого живущими в почве микроорганизмами — денитрификаторами (рис.). Денитрифицирующие бактерии широко распространены в природе, встречаясь в большом количестве в почве, навозе и в меньшем — в воде рек, озер и морей. Наиболее типичные денитрификаторы — подвижные, грамотрицательные палочки. К ним относятся Bacterium fluorescens, В. denitrificans, В. pyocyaneum и другое.
Процесс денитрификации приводит к потере доступного растениям азота, однако постоянно идущий процесс азотфиксации в какой-то степени компенсирует эти потери, а в известных условиях (в частности, при богатстве почвы безазотистыми органическими веществами) и значительно обогащает почву связанным азотом.
В целом совокупное действие процессов азотфиксации, нитрификации и денитрификации имеет большое биогеохимическое значение, способствуя сохранению динамического равновесия между содержанием молекулярного азота в атмосфере и связанного азота почвы, растительного и животного мира.
Круговорот азота, таким образом, играет важнейшую роль в поддержании жизни на Земле.
Профессиональные вредности соединений азота
К числу наиболее вредных в профессиональном отношении соединений азота относятся метгемоглобинемию (см.). Общим следствием действия окислов азота является кислородная недостаточность.
В производственных условиях возможны случаи воздействия отдельных окислов азота (см. ниже).
Закись азота. Большие ее концентрации вызывают шум в ушах, асфиксию, потерю сознания. Смерть наступает от паралича дыхательного центра.
Окись азота действует на центральную нервную систему, воздействует на гемоглобин (переводит оксигемоглобин в метгемоглобин).
При легком отравлении окисью азота наблюдается общая слабость, сонливость, головокружение (симптомы обратимы).
При более тяжелом отравлении начальные симптомы усиливаются, к ним присоединяется тошнота, иногда рвота, наступает полуобморочное состояние. При отравлениях средней тяжести резкая слабость и головокружение продолжаются много часов, нередко наблюдается синюшность слизистых оболочек и кожи, учащение пульса. При тяжелых отравлениях начальные явления нередко стихают, но после 1—3-дневной ремиссии появляются слабость и головокружение, наблюдаются снижение кровяного давления, серо-синяя окраска слизистых оболочек и кожи, увеличение и болезненность печени; границы сердца расширены, тоны глухие, пульс замедлен. Возникают полиневриты, полиневралгии. Кровь шоколадно-бурого цвета, повышенной вязкости. Последствия тяжелого отравления могут длиться более года: нарушение ассоциативных способностей, ослабление памяти и мышечной силы, общая слабость, головная боль, головокружение, быстрая утомляемость.
Двуокись азота. Острое отравление начинается с легкого кашля, в более тяжелых случаях — с сильного кашля, чувства стеснения в груди, головной боли, иногда рвоты, саливации. Период относительно удовлетворительного состояния длится 2—18 час. Затем появляются признаки нарастающего отека легких: сильная слабость, увеличивающийся кашель, боли в груди, цианоз, в легких много влажных хрипов, учащенное сердцебиение, иногда озноб, повышение температуры. Нередки значительные расстройства со стороны желудочно-кишечного тракта: тошнота, рвота, понос, сильные боли в верхней части живота. Отек легких характеризуется тяжелым состоянием (резкий цианоз, сильная одышка, учащенный пульс, кашель с пенистой мокротой, иногда с кровью). Кровяное давление в норме, в крови — увеличение количества эритроцитов и гемоглобина, лейкоцитоз, замедленная РОЭ. Рентгенологически — пониженная прозрачность легочных полей, в обоих легких большое количество хлопьевидных затемнений различной величины. Токсический отек легких сопровождается «синим» типом гипоксемии, при осложнении коллапсом наблюдается «серый» тип (см. Гипоксия). Нередки осложнения пневмонией. Возможен смертельный исход. На секции — отек легких, кровоизлияния в них, темная жидкая кровь в сердце и сосудах. Состояние отравленных и прогноз ухудшается, если пострадавшие до отравления страдали заболеваниями сердца или легких.
При хронических отравлениях — хронические воспалительные заболевания верхних дыхательных путей, хронические бронхиты, эмфизема, понижение кровяного давления, зеленоватый налет на зубах, разрушение коронок резцов.
Ангидрид азотистой кислоты действует на организм аналогично окиси азота и другим низшим его окислам.
Первая помощь при отравлениях соединениями азота — перенести пострадавшего на свежий воздух; обеспечить полный покой, вдыхание кислорода. По показаниям — сердечные средства, при остановке дыхания — лобелин. Затем обязательная транспортировка пострадавшего в лежачем положении в стационар. При признаках начинающегося отека легких — внутривенно 10—20 мл 10% раствора хлорида кальция, 20 мл 40% раствора глюкозы с аскорбиновой к-той (500 мг), кислородная терапия.
Лечение развившегося отека легких зависит от типа гипоксемии. При «синем» типе — прерывистое введение кислорода (карбоген противопоказан), кровопускание (200—300 мл), при необходимости — повторение его через 6—8 час.; рекомендуются средства, понижающие кровяное давление, сердечные средства. При «сером» типе аноксемии — стимуляция дыхательного и вазомоторного центра путем прерывистого вдыхания карбогена, кофеин, эфедрин, внутривенно 50—100 мл 40% раствора глюкозы. Кровопускание противопоказано.
В целях профилактики и лечения пневмоний — раннее назначение сульфаниламидов и антибиотиков.
Профилактика: индивидуальная защита — фильтрующие противогазы марок В, М, KB, кислотозащитные перчатки и сапоги, герметичные очки, специальная одежда. Необходима полная герметизация производственного оборудования, где могут образоваться и выделяться нитрогазы, укрытие фиксированных источников выделения этих газов, местная вентиляционная система.
Предельно допустимая концентрация для окислов азота в воздухе рабочих помещений 5 мг/м3 (в пересчете на NО2), в атмосферном воздухе населенных пунктов 0,085 мг/м3 или 0,4 мг/м3 (для азотной кислоты).
Определение в воздухе окислов азота основано на поглощении двуокиси и четырехокиси азота раствором йодида калия и колориметрическом определении образовавшейся азотистой кислоты с реактивом Грисса—Илошваи.
Библиография: Некрасов Б. В. Основы общей химии, т. 1, с. 377, М., 1969; Реми Г. Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 1, с. 560, М., 1972.
Круговорот А. - Виноградский С. Н. Микробиология почвы, М., 1952; Кретович В. Л. Обмен азота в растениях, М., 1972, библиогр.; Мишустин Е. Н. и Шильникова В. К. Биологическая фиксация атмосферного азота, М., 1968, библиогр.
Профессиональные вредности соединений А. — Вредные вещества в промышленности, под ред. Н. В. Лазарева, ч. 2, с. 136, Л., 1971; Гигиена труда в химической промышленности, под ред. З. А. Волковой и др., с. 373, М., 1967; Гуртовой Ю. А. Отравление парами азотной кислоты, Суд.-мед. экспертиза, т. 12, № 3, с. 45, 1969; Неймарк Е. З. и Зингер Ф. X. Профессиональные отравления рабочих угольных шахт, их лечение и профилактика, с. 34, М., 1961; Перегуд Е. А., Быховская М. С. и Гернет Е. В. Быстрые методы определения вредных веществ в воздухе, с. 67, М., 1970; Сафронов В. А. Особенности клинического течения отека легких при комбинированных поражениях азотной кислотой, Воен.-мед. журн., № 7, с. 32, 1966; Air quality criteria for nitrogen oxides, Washington, 1971, bibliogr.
В. П. Мишин; З. Г. Евстигнеева, В. Л. Кретович (круговорот А.); Е. Н. Марченко (проф.).