КРЕМНИЙ

КРЕМНИЙ (Silicium, Si) — химический элемент IV группы периодической системы Д. И. Менделеева, второй элемент по распространенности на Земле после кислорода, ближайший аналог углерода; в организме человека кремний обнаруживают практически во всех тканях, хотя его биологическая роль до конца не выяснена. Однако установлено, что соединения К. необходимы для нормального развития и функционирования эпителиальных и соединительных тканей. Считают, что присутствие К. в стенках кровеносных сосудов препятствует проникновению липидов в плазму крови и отложению липидов в стенках сосудов. К. способствует биосинтезу коллагена и образованию костной ткани. Установлено, что при переломах костей количество К. в области перелома возрастает почти в 50 раз. Полагают, что соединения К. играют существенную роль в ряде метаболических процессов, особенно в метаболизме липидов. Вдыхание мельчайшей пыли двуокиси К.— кремнезема (SiO2) и других соединений К.— асбеста, талька, силикатов вызывает опасные профзаболевания — Пневмокониозы (см.).

Двуокись К. составляет основу скелета некоторых морских организмов — радиолярий, диатомей некоторых губок и морских звезд. Диатомовые водоросли и инфузории, погибая, образуют на дне морей в громадных количествах тонкий пористый кремнезем, называемый инфузорной землей, кизельгуром, трепелом и др. Этот пористый материал иногда используют в биохим, лабораториях в качестве ионита (см. Иониты).

К. содержится во всех растениях (чем жестче стебель растения, тем больше в его золе К.). Установлено, что соединения К. стимулируют рост и созревание зерновых и других растений, поэтому они вносятся в почву как удобрения.

К. и его соединения используются в качестве пьезоэлектриков в радиоэлектронной промышленности, в т. ч. и для изготовления различных приборов мед. назначения. Большое значение вообще и для медицины в частности имеют кремнийорганические соединения, из которых изготавливают, напр., морозостойкие синтетические каучуки (см.), устойчивые в температурном интервале от —80° до +260°. Двуокись К. входит в состав подавляющего большинства типов стекол; в состав высокопрочного стекла «пирекс», отличающегося повышенной хим. стойкостью, входит 80,9% SiO2. Сплав К. с железом — ферросилиций широко используется в черной металлургии для изготовления кислотоупорных изделий. Карборунд (SiC) по прочности соперничает с алмазом и боразоном, однако он значительно дешевле их. Корунд находит широкое применение в технике, в т. ч. и медицинской. Кремневые преобразователи солнечной энергии в электрическую служат основным элементом солнечных батарей на космических кораблях. Растворимое стекло (Na2SiO3) под названием «силикатный клей» используется в быту и технике.

Содержание К. в земной коре составляет 27,6 вес.% и уступает только кислороду (47,2 вес. %). В свободном виде К. в природе не встречается, а находится преимущественно в виде двуокиси — SiO2 и силикатов — солей кремниевой к-ты. Несмотря на распространенность в природе, К. был открыт лишь в 1825 г. И. Берцелиусом. Новый элемент был назван «силицием» (лат. silex кремень, камень). Русское название этого элемента «кремний» появилось в 1834 г.

Порядковый номер К. 14, атомный вес (масса) 28,086. Существуют три стабильных изотопа К.: ²⁸Si (92,27%), ²⁹Si (4,68%) и ³⁰Si (3,05%). Получены искусственно радиоактивные изотопы К., в т. ч. ³²Si (период полураспада 710 лет).

Кристаллический К. представляет собой твердое вещество темного серо-стального цвета с металлическим блеском и кубической гранецентрированной кристаллической решеткой того же типа, что и у алмаза. Так наз. аморфный К. представляет собой мелкокристаллическую форму кубической модификации (см. Полиморфизм). Плотность К. 2,328; t°_пл 14230, t°_кип ок. 2600°; теплота плавления 11,1 ккал/г-атом; теплопроводность 0,20 кал/см-сек-град (20°). Пыль К. растворяется в р-ре Рингера в количестве 5,3 мг% через 7 сут., в тех же условиях SiO₂ образует 2 мг% р-р. В водных р-рах щелочей К. растворяется с образованием силикатов.

Полагают, что при абсолютном нуле абсолютно чистый К. должен быть идеальным изолятором. Однако при температуре, отличной от абсолютного нуля, сверхчистый К. (но все-таки несущий незначительные примеси) проявляет свойства полупроводника, в результате чего К. стал важнейшим полупроводниковым материалом. Он обладает собственной проводимостью, причем носителями электрического тока являются не только электроны, но и так наз. дырки — места, покинутые электронами. Вводя в сверхчистый К. те или иные легирующие добавки, в нем создают проводимость того или иного типа (так наз. дырочную или электронную).

В соединениях К., аналогично углероду, четырехвалентен. Однако, в отличие от углерода, наряду с координационным числом 4 К. проявляет и координационное число 6, что объясняется большим объемом атома К. (координационное число — число атомов или групп атомов, связанных с центральным атомом,— см. Комплексные соединения). Соединения с формально двухвалентным К. (напр., SiO) содержат связь Si—Si и являются, как установлено, полимерными. При низких температурах К. химически инертен, но при повышенных температурах реагирует со многими веществами. Большое развитие начиная с 30-х гг. 20 в. получила химия кремнийор-ганических соединений. Советскую школу химиков, занимающихся кремнийорганическими соединениями, возглавляет акад. К. А. Андрианов, еще в 1937 г. получивший первые кремнийорганические соединения— полиорганосилоксаны.

К. технической чистоты (95—98%) получают в электрических печах восстановлением кремнезема коксом. В связи с развитием полупроводниковой техники большое значение приобрели методы получения чистого и особо чистого К.: восстановлением газообразного SiCl4 цинком при t° 950° в трубах из чистого плавленого кварца; восстановлением SiCl⁴ или SiHCl³ водородом; термическим разложением SiCl₄ при 1000° на танталовой ленте.

В среднем, по данным Бертрана (D. Bertrand, 1950), организм человека содержит n*10^-3 % К. Наибольшим содержанием К. отличаются лимф, узлы корней легких, хрусталик глаза, гладкие мышцы кишечника и желудка, поджелудочная железа.

Количество К. в коже новорожденных оказывается максимальным, а с возрастом оно уменьшается. Однако сведения на этот счет противоречивы и нек-рыми авторами не подтверждаются. Содержание К. в легких человека за время его жизни возрастает в десятки раз: со 140 до 20 000 мкг SiO₂ на 1 г сухой ткани, а в лимф, узлах корней легких с 270 до 50 000 мкг SiO₂ на 1 г сухой ткани.

В организме человека К. присутствует в трех формах: в виде растворимых в воде неорганических соединений, которые проникают через стенки клеток и могут легко выводиться из организма, к ним относится ортокремниевая к-та, ионы орто- и олигокремниевых к-т; в виде растворимых в органических растворителях кремний-органических и комплексных соединений К. (орто- и олигокремниевые эфиры углеводов, белков, холестерина и других стеринов; присутствие в организме человека соединений К., содержащих связи Si—C, не установлено); и, наконец, в виде нерастворимых полимеров К. (поликремниевая к-та, аморфный кремнезем, нерастворимые силикаты и кварц).

Полагают, что 60% К., находящегося в крови человека, химически связано с белками, 30% — с липидами, а 10% представляют собой водорастворимые соединения К. [по данным Гроссмана (L. I. Grossman), 1953]. Установлено, что живые ткани обладают определенным сродством к кремниевой к-те («силикотропизм»).

В организм человека и животных К. поступает либо с пищей через жел.-киш. тракт, либо с воздухом через легкие. Основная масса экзогенного К. выводится с калом, с мочой выводятся относительно небольшие количества К. (по данным одних авторов — от 7 до 23 мг/л, по данным других — 0,6—1,8*10^-2 % , или 6—18 мг/л). К. играет в организме важную защитную роль. Отчасти это обусловлено тем, что соединения К. облегчают удаление с мочой метаболитов, чужеродных и токсических веществ, служат барьером, задерживающим развитие дегенеративных процессов, интенсифицируют обмен коллагена. Весьма существенно то обстоятельство, что обмен К. и обмен кальция тесно связаны между собой. Напр., старение организма сопряжено с нарушением равновесия между этими элементами, а именно со снижением содержания К. и повышением содержания кальция в соединительных тканях. Нарушение метаболического равновесия между К. и кальцием отмечают и при ревматоидных артритах, напр, по данным Плэгниола (A. Plagniol, 1953). Обмен К. в организме тесно связан также с метаболизмом фосфора, хлора, фтора, натрия, калия, серы, алюминия, молибдена и кобальта. Предполагают, что метаболизм К. протекает аналогично метаболизму фосфора (см.). Человеку ежедневно требуется 20—30 мг двуокиси К., к-рая поступает с водой и пищей. Понижение поступления К. в организм приводит к «силикозной» анемии, наблюдаемой при скрофулезе, рахите, заболеваниях лимф, системы и др.

Повышенное поступление К. в организм человека и с.-х. животных, к-рое часто наблюдается в кремниевых биогеохим, провинциях, образующихся, как правило, в местах выхода кремнистых пород, приводит к выраженным нарушениям фосфорнокальциевого обмена, к снижению реабсорбции фосфора в почках, к частому образованию камней в мочевых путях человека и животных. Результаты исследований в этой области позволяют считать, что в кремниевых биогеохим, провинциях у людей распространена эндемическая мочекаменная болезнь. См. также Минеральный обмен.

Профессиональные вредности

Кремний и его соединения широко применяются в народном хозяйстве. Рабочие, занятые в горнодобывающей промышленности (проходка тоннелей, бурение, взрывные работы, выемка и погрузка горной массы различными механизмами, ее транспортировка и дробление), в металлургии (выплавка и обработка металла с добавками К.), в машиностроительной промышленности (очистка литья, приготовление формовочной земли), в производстве стекла, фарфора, керамики и других подобных материалов, подвергаются воздействию пыли, содержащей SiO₂ в свободном или связанном состоянии (см. Фарфоро-фаянсовое производство).

Длительное вдыхание пыли, содержащей свободную двуокись К., приводит к возникновению силикоза (см.) — заболеванию, к-рое по распространенности и тяжести занимает одно из первых мест среди профзаболеваний. Наиболее выраженным фиброгенным действием обладает пыль, содержащая кристаллическую двуокись К. (кварц, кристобалит, тридимит).

Аналогичным, но менее выраженным действием обладает пыль, содержащая силикаты (SiO₂ в связанном состоянии). Заболевания, вызванные длительным вдыханием пыли силикатов, носят название пневмокониоз (см.), несколько различающийся при действии различных соединений.

Предельно допустимые концентрации кремнеземсодержащих пылей установлены в зависимости от содержания в них свободной и связанной двуокиси кремния. Для пыли, содержащей более 70% свободной SiO₂ всех кристаллических модификаций — кварц, кристобалит, тридимит, конденсат SiO₂, ПДК равна 1,0 мг/м³. Для пылей, содержащих 10—70% свободной SiO₂, ПДК — 2 мг/м³. Для пылей силикатов (тальк, оливин и др.) с содержанием менее 10% свободной SiO₂ ПДК - 4 мг/м³, для пылей искусственных абразивов — 5 мг/м³. ПДК для асбестсодержащей пыли зависит от процентного содержания в ней асбеста. ПДК для пыли, содержащей более 10% асбеста,— 2 мг/м³.

Развитие химии кремнийорганических соединений вызвало расширение контингентов рабочих, связанных с производством и применением этих соединений. Основными причинами выделения в воздух вредных хим. веществ и загрязнений кожных покровов в кремнийорганических производствах являются недостатки технологии, связанные с прерывистостью процесса, негерметичностью и несовершенством технол. оборудования, наличием ручных операций, отсутствием дистанционных, автоматических способов управления и контроля за производственными процессами, а также (в ряде случаев) недостаточной эффективностью вентиляции.

По характеру действия в качестве производственной вредности кремнийорганические соединения резко отличаются от неорганических соединений К. Токсичность кремнийорганических соединений обусловлена низкомолекулярными, легколетучими примесями, а также продуктами термоокислительной деструкции кремнийорганических полимеров. Большинство из них способно оказывать местное раздражающее и сенсибилизирующее действие на кожу и слизистые оболочки и проникать в организм через неповрежденную кожу. Кремнийорганические соединения обладают кумулятивными свойствами. Их токсическое действие может проявляться в изменении функц, состояния нервной системы, изменении картины крови, поражении органов дыхания и дистрофических изменениях в паренхиматозных органах. Введение хлора в органический радикал кремнийорганических соединений повышает их токсичность.

Предельно допустимые концентрации: для хлорсодержащих кремнийорганических соединений — 1,0 мг/м³ с обязательным контролем на хлористый водород; для триксиленилфосфата — 1,5 мг/м³; для три-3, 5-ксиленилфосфата — 5 мг/м³; для тетраэтоксисилана — 20,0 мг/м³.

Меры предупреждения профзаболеваний. Усовершенствование технол. процесса, максимальная механизация и автоматизация, исключение операций, способствующих разгерметизации аппаратуры, установление уровнемеров со смотровыми стеклами, автоматических пробоотборников, бессальниковых насосов, дополнительных контрольно-измерительных приборов, устройство эффективной вентиляции, оборудование местных отсосов у всех источников газовыделений, особенно у люков аппаратов; организация дистанционного управления за ходом технол. процесса на участках, особенно неблагоприятных с гиг. точки зрения, профилактических ремонтов оборудования, систематическая проверка герметичности и очистки коммуникаций, оборудования, строительных конструкций цехов от загрязнений кремнийорганическими соединениями, систематический контроль за состоянием воздушной среды в цехе. В цехах по производству кремнийполимеров надо применять устойчивые к воздействию агрессивных веществ материалы: метлахские и глазурованные плитки, специальные краски и лаки.

Рабочие должны пользоваться средствами индивидуальной защиты — спецодеждой, резиновыми перчатками, защитными герметичными очками. При работе с кремнийорганическими соединениями применяются противогазы с коробкой марки В, марки А или БКФ. При проведении ремонтных работ внутри технол. аппаратов и емкостей должны применяться шланговые противогазы, при работе с сыпучими кремнийорганическими продуктами — респиратор типа «Лепесток». Необходимо строгое соблюдение мер личной гигиены во время работы — мытье рук теплой водой с мылом, по окончании смены общий душ, установление регламентированных перерывов для отдыха рабочих и приема витаминизированной пищи. Обязательное проведение профилактических осмотров рабочих.

Рабочие должны подвергаться медосмотру — предварительному — перед приемом на работу и периодическому, не менее одного раза в год с участием врачей: терапевта, отоларинголога, невропатолога, рентгенолога, дерматолога, при необходимости окулиста, с обязательным полным клин, анализом крови, а по показаниям — функц, пробами печени и почек. При выявлении проф. изменений лечение назначается в зависимости от симптоматики и тяжести заболевания.

Первая помощь при отравлении. Необходимо вывести пострадавшего на свежий воздух, снять испачканную одежду и белье. При раздражении глаз промыть глаза чистой водой или 2% р-ром питьевой соды, прополоскать рот этим же р-ром и обмыть пораженные участки кожи теплой водой с мылом, лучше под душем, обработать их спиртом или 1 — 2% спиртовыми р-рами генцианфиолетового или метиленового синего. При раздражении верхних дыхательных путей необходим покой, вдыхание кислорода, масляно-ментоловые ингаляции, питье теплого молока.

При спазмах голосовой щели — подкожное введение 1 мл 0,1% р-ра атропина. При кашле — кодеин, дионин; при ослаблении сердечной деятельности — камфора, кофеин, кордиамин, при болях — валидол.

При попадании кремнийорганических соединений в глаза — немедленное промывание их водой в течение 15—20 мин. При раздражении слизистой оболочки глаз следует закапать стерильное вазелиновое масло или заложить 1% синтомициновую эмульсию, затем через 20— 30 мин. закапать 30% р-р альбуцида.

При попадании капель кремнийорганических соединений на кожу надо многократно обработать пораженную поверхность ватным тампоном, смоченным в керосине, затем тщательно промыть это место теплой водой с мылом и смазать вазелиновым маслом или наложить повязку с синтомициновой эмульсией.

Библиография: Андрианов К. А. Кремний, М., 1968; Борисов С. Н., Воронков М. Г. и Лукевиц Э. Я. Кремнеэлементоорганические соединения, Л., 1966; Б ы х о в с к а я М, С., Гинзбург С. Л. и X а л и з о в а О. Д. Методы определения вредных веществ в воздухе, М., 1966; ВеличковскийБ. Т. иКацнельсон Б. А. Этиология и патогенез силикоза, М., 1964, библиогр.; Вернадский В. И. Химическое строение биосферы Земли и ее окружения, М., 1965, библиогр.; Воронков М. Г., 3 e л ч а н Г. И. и Л у к e в и ц Э. Я. Кремний и жизнь, Рига, 1971; Вредные вещества в промышленности, под ред. Н. В. Лазарева и И. Д. Гадаскиной, т. 3, с. 276, Л., 1977; Д в и ж к о в П. П. Пневмокониозы, М., 1965, библиогр.; Запал-к e в и ч И. Ф. Гигиена труда при работе с кремнийорганическими полимерами, М., 1972, библиогр.; Руководство по гигиене труда, под ред. Ф. Г. Кроткова, т. 2, с. 15, 86, М, 1963; Токсикология новых промышленных химических веществ, под ред. А. А. Летавета и И. В. Саноцкого, с. 82, Л., 1968, библиогр.; Токсикология редких металлов, под ред. 3. И. Израэль-сона, с. 301, М., 1963, библиогр.; X у х-р и н а Е. В. и T к а ч e в В. В. Пневмокониозы и их профилактика, М., 1968, библиогр.

Р. В. Борисенкова.