ГАЛОГЕНЫ

ГАЛОГЕНЫ (греч, hals, hal[os] соль + gennao создавать, производить; син. галоиды) — химические элементы главной подгруппы VII группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева. В эту подгруппу входят йод (см.) и искусственно полученный астат. Г. активно участвуют в обмене веществ в организме человека, животных и растений. В мед. практике используются в качестве медикаментов и дезинфицирующих средств.

Вследствие высокой хим. активности Г. в природе встречаются только в виде соединений, гл. обр. солей галогеноводородных кислот. Основная их масса распылена в незначительных концентрациях в земной коре, воде морей и океанов и в живых организмах. Наиболее распространенными из Г. являются фтор и хлор; бром и йод распространены значительно меньше. Соединения брома и йода обычно сопровождают соединения хлора; в литосфере и в гидросфере на 200 вес. ч. хлора приходится приблизительно 1 ч. брома и 1/10 ч. йода. В нек-рых местах земного шара встречаются значительные скопления минералов, содержащих фтор или хлор,— флюорит, или плавиковый шпат (CaF2), криолит (Na3AlF6), каменная соль (NaCl), сильвинит (KCl-NaCl), карналлит (KCl-MgCl2-6H2O). Значительные количества фтора содержатся в фосфоритах и апатитах. Хлорид натрия и хлорид магния содержатся в водах соленых озер, морей и океанов. В морской воде в среднем содержится ок. 3% хлорида натрия. Для брома и йода нехарактерно скопление отдельных минералов; в виде натриевых, магниевых и калиевых солей в очень малых концентрациях они находятся в морской воде, откуда аккумулируются нек-рыми водорослями (йод) и моллюсками (бром). В довольно значительных концентрациях (10—100 мг/л) соединения йода и брома содержатся в водах скважин в нефтеносных районах.

Г. являются непременной составной частью растительных и животных организмов. В теле человека в среднем содержится 156 мг% хлора и 0,9 мг% фтора; последний находится преимущественно в костях, особенно в зубах (в составе зубной эмали). Анионы хлора являются наиболее важными осмотически активными ионами крови, лимфы, клеточного содержимого, цереброспинальной жидкости. В эритроцитах содержится 190 мг% и в сыворотке крови 370 мг% хлора, гл. обр. в виде хлоридов натрия, калия, кальция. Хлор в виде соляной к-ты в количестве ок. 0,5% содержится в желудочном соке. В норме в теле человека содержится приблизительно 25 мг% йода, половина этого количества накапливается в виде сложного белка — тиреоидина в щитовидной железе. В крови имеются только следы фтора, 8,5 —15,5 мг% йода и 0,16 —1,5 мг% брома.

В чистом виде фтор и хлор газообразны, бром — жидкость, йод и астат— твердые тела (см. табл.). Все Г. в газообразном состоянии образуют двухатомные молекулы. Г. чрезвычайно активны в хим. отношении; первый элемент этой группы — фтор — самый активный из всех известных элементов. Все они непосредственно соединяются с водородом, образуя галогеноводороды (НГ; Г — атом галогена) — бесцветные газообразные вещества, хорошо растворимые в воде. Водные растворы галогеноводородов представляют собой сильные кислоты. Кислотные свойства галогеноводородов проявляются не только в водных, но и в спиртовых и эфирных растворах. При непосредственном взаимодействии с металлами Г. образуют типичные соли — галогениды (напр., CaF2, NaCl, KBr, KI), многие из к-рых хорошо растворимы в воде. Хлориды, бромиды и йодиды серебра и фторид кальция в воде нерастворимы. При диссоциации в водных растворах галогеноводородные кислоты и их соли образуют отрицательно заряженные одновалентные ионы галогенов.

Активность Г. по отношению к водороду и металлам возрастает с уменьшением порядкового номера элемента. С кислородом (как и с азотом, углеродом, серой) Г. непосредственно не соединяются, но косвенным путем образуют довольно неустойчивые окислы и кислородные кислоты, в к-рых они обладают переменной положительной валентностью (+1, +3, +5 и +7). Максимальная положительная валентность + 7 характерна для соединений хлора и йода. Активность Г. по отношению к кислороду возрастает с увеличением порядкового номера. Наиболее важными в практическом отношении являются следующие кислоты: хлорноватистая (HClO), хлорноватая (HClO3), хлорная (HClO4), бромноватая (HBrO3), йодноватая (HIO3), йодная (HIO4-2H2O) и их соли. Все они являются сильными окислителями, причем окислительные свойства нарастают с уменьшением валентности Г. Фтор образует только один окисел (F2O); его кислородные кислоты неизвестны.

Г. растворимы в воде и частично реагируют с ней по уравнению:

Г2 + H2O=Hг + HгO.

Взаимодействие со щелочами на холоде протекает по уравнению:

Г 2 + 2 NaOH = Nar + Naro + Н20,

а при нагревании:

ЗГ2+ 6NaOH = 5NaГ + NaГО3+ 3H2.

При этом наряду с галогенидами образуются соли кислородных кислот. Исключение составляет фтор, к-рый бурно разлагает воду и растворы щелочей с выделением кислорода (и частично озона) и образованием HF и фторидов соответственно. В предельных углеводородах Г. легко замещают водород (частично или полностью), при этом один из атомов в молекуле Г2 соединяется с атомом водорода, образуя галогеноводород НГ, а другой соединяется с атомом углерода, напр.: C2H6+Br2 = HBr+ C2H5Br (бромистый этил).

К непредельным углеводородам молекулы Г. присоединяются полностью: C2H4+Br2=C2H4Br2 (бромистый этилен).

Г. легко замещают водород в ароматических соединениях, напр. С6Н6+Br2=НBr+СбН5Br (бромбензол).

Г. друг с другом образуют соединения, в молекулах к-рых содержится тем большее число атомов, чем дальше образующие их элементы отстоят в ряду Г., напр. ClF, BrF, IF5 и т. д.

Сходство и различие Г. между собой объясняются структурой их атомов. Атомы всех Г. во внешнем электронном слое имеют по 7 электронов; до устойчивой конфигурации внешнего электронного слоя им не хватает лишь по одному электрону, к-рый они тем легче присоединяют, чем меньше радиус атома. В связи с этим сродство Г. к электрону возрастает с уменьшением порядкового номера Г., что, напр., сказывается в реакциях вытеснения одного Г. другим. Так, фтор легко вытесняет хлор, бром и йод из их соединений с водородом и металлами, хлор вытесняет только бром и йод, а бром — только йод. Сходство Г. между собой объясняется сходной структурой внешнего электронного слоя их атомов, различие связано с нарастанием количества промежуточных электронных слоев между ядром атома и его внешним электронным слоем (у атома фтора — 1, у хлора — 2, у брома — 3, йода — 4 и у астата — 5).

Г. находят широкое применение в практике. Все они, за исключением астата, используются для приготовления многочисленных органических и неорганических соединений; многие из них широко применяются в медицине как медикаменты и дезинфицирующие вещества. Все они, особенно хлор и йод, играют значительную роль в обмене веществ в организме человека, животных и растений (см. Обмен веществ и энергии). С увеличением порядкового номера Г. наблюдается повышение способности их к образованию биологически активных органических соединений. О практическом применении отдельных представителей Г. в медицине, а также профессиональных вредностях — см. статьи, посвященные каждому из галогенов.

ХАРАКТЕРИСТИКА ГАЛОГЕНОВ

Библиогр.: Войнар А. О. Биологическая роль микроэлементов в организме животных и человека, с. 346, М., 1953; Некрасов Б. В. Основы общей химии, т. 1—2, М., 1973; P e м и Г. Курс неорганической химии, пер. с нем., с. 313, 739, М., 1972.

В. П. Мишин.