СЕРНАЯ КИСЛОТА

СЕРНАЯ КИСЛОТА (H₂SO₄) — сильная двухосновная кислота, широко применяемая в качестве реактива в биохимических, клинико-диагностических, санитарно-гигиенических и других лабораториях. В организме человека и животных производные С. к. участвуют в обезвреживании токсических соединений, происходящем в Прижигающие средства). С. к. представляет собой значительную профессиональную вредность для лиц, контактирующих с ней в процессе производства минеральных удобрений, дымообразующих и взрывчатых веществ, а также в нефтяной, металлообрабатывающей, текстильной, кожевенной промышленности и др.

Безводная 100% серная к-та представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, к-рая застывает в виде кристаллической массы при +10,37°. При 279,6° (760 мм рт. ст.) серная к-та кипит с разложением (с выделением триоксида серы) до образования серы (см.) — бесцветной легкоподвижной жидкостью (SO₃) — в любых отношениях. С повышением концентрации водных растворов С. к. температура кипения повышается, достигая максимума (338,8°) при концентрации 98,3%.

При добавлении воды к С. к. выделяется тепло, количество к-рого на 1 моль к-ты пропорционально числу молей прибавленной воды. Поэтому смешивать С. к. с водой надо с большой осторожностью: ни в коем случае нельзя вливать воду в к-ту!

С. к. активно поглощает пары воды, в связи с чем она часто используется для осушения газов или в эксикаторах. Этим свойством С. к. объясняется обугливание многих органических веществ, особенно углеводов (см.) при действии на них концентрированной С. к. (в состав углеводов кислород и водород входят в таком же соотношении, как и в молекулу воды).

Структура молекулы С. к. соответствует формуле

Концентрированная С. к.— энергичный окислитель, она окисляет HI и HBr (но не HCl) до свободного йода и брома, углерод — до углекислого газа (CO2, диоксида углерода), серу — до диоксида серы SO2. Разбавленная С. к. окисляет за счет иона Н+, поэтому она реагирует только с теми металлами, к-рые в ряду активности (ряду напряжений) стоят до водорода, напр.: Zn + H2SO4 > ZnSO4 + H2. Концентрированная С. к. окисляет за счет серы (IV). Ею окисляются металлы, стоящие в ряду активности до серебра включительно. При взаимодействии с малоактивными металлами, напр, с медью, С. к. восстанавливается до диоксида серы: Cu + 2H2SO4 —> CuSO4 + SO2 + H2O. При взаимодействии с более активными металлами продуктами восстановления могут быть как SO2, так и элементарная сера или сероводород (см.).

Как двухосновная к-та (см. сульфаты (см.) и кислые — гидросульфаты.

Р-р триоксида серы в С. к. называют олеумом. Его широко применяют для очистки нефтепродуктов, производства нек-рых красителей и др. В олеуме часть молекул SO3 соединяется с С. к., при этом образуется двусерная, или пиросерная, к-та H2S2O7: SO3 + H2SO4 <-> H2S2O7.

При охлаждении олеума двусерная к-та выделяется в виде бесцветных кристаллов. Соли двусерной к-ты — дисульфаты, или пиросульфаты, получают нагреванием гидросульфатов, напр.: 2KHSO4 —> K2S2O7 + H2O. При нагревании выше температуры плавления пиросульфаты разлагаются, переходя в сульфаты: K2S2O7 SO3 + K2SO4.

При электролизе 50% р-ра серной к-ты на катоде разряжаются ионы Н+, а на аноде — HSO₄^-, к-рые, теряя свои заряды, соединяются попарно и образуют пероксодвусерную, или надсерную, к-ту H2S2O8: 2HSO4^- -> H2S2O8 + 2e. Строение надсерной к-ты соответствует формуле

Как и все перекиси (см.), надсерная к-та обладает сильными окислительными свойствами. Ее соли — персульфаты — используют для отбеливания, дезинфекции тканей, в качестве окислителей в лаб. практике и др.

Промышленность выпускает несколько сортов С. к. Большая часть производимой С. к. имеет концентрацию от 91 до 94% и плотность 1,825— 1,84 г/см3.

В промышленности С. к. получают окислением диоксида серы SO2 до триоксида с последующим его взаимодействием с водой. Наиболее распространенный способ получения диоксида серы — обжиг железного колчедана: 4FeS2 + 11O2 -> 2Fe2O3 + 8SO2. Образующийся при обжиге колчедана оксид железа (III), так наз. колчеданный огарок, может быть использован для получения железа. Диоксид серы получают также, сжигая серу. В этом случае образуется газ, свободный от вредных примесей и не нуждающийся в очистке. Большое количество диоксида серы получают из так наз. отходящих газов цветной металлургии, топочных газов, образующихся в значительных количествах при сжигании каменного угля, содержащего много серы.

Контактный метод получения С. к. заключается в присоединении кислорода к диоксиду серы при контакте этих газов с катализатором (чаще всего ванадиевым ангидридом V2O5). До внедрения контактного метода широко использовали нитрозный метод получения серной к-ты: SO2 + NO2 + H20 -> H2SO4 + NO; 2NO + O2 —> 2NO2 и т. д.

Наиболее употребимой качественной реакцией на С. к. (на сульфат-ион SO₄^2-) является образование нерастворимого даже в к-тах белого осадка BaSO4 при реакциях с растворимыми солями бария. Количественно С. к. определяют по реакции нейтрализации (см. полярографии (см.) и др.

В метаболизме у человека и животных эфиры С. к. (органические сульфаты) играют существенную роль, среди них особенно широко представлены эфиры С. к. и гликозаминогликанов (см. Хондроитинсерные кислоты) и эфиры т. к. и стероидов. В клетках, в т. ч. и микробных, встречаются холинсульфат и сульфат аскорбиновой к-ты, а сульфоэфиры фенолов и другие органические сульфаты найдены среди катаболитов, выделяемых с мочой.

Гидролиз эфиров С. к. в организме катализируют многочисленные гидролазы эфиров серной к-ты (КФЗ.1.6). Их значение для нормального обмена веществ было продемонстрировано при изучении генетически обусловленного заболевания — мукополисахаридоза III типа (см. Сульфатазы).

Серная кислота как профессиональная вредность

С. к. обладает раздражающим и прижигающим действием на слизистые оболочки дыхательных путей и легкие. Аэрозоль С. к. обладает более выраженным токсическим действием, чем диоксид серы.

У рабочих сернокислотных цехов при несоблюдении правил техники безопасности и гигиены труда отмечают заболевания слизистой оболочки полости рта, атрофические изменения слизистой оболочки верхних дыхательных путей, язвенную болезнь (см.). Есть данные о функциональных изменениях ц. н. с., заболеваниях печени, сердечно-сосудистой системы и др. при хрон. интоксикации С. к.

При попадании на кожу С. к. вызывает тяжелые ожоги (см.), проявляющиеся сильным жжением; если ее сразу смыть водой, действие С. к. может ограничиться покраснением кожи, в противном случае к-та проникает в глубь тканей, образуется струп, а затем глубокая язва, заживление к-рой заканчивается образованием плоских рубцов или разрастаний, выступающих за края язвы. У рабочих, постоянно имеющих дело с разбавленной С. к. (концентрация в пределах 3%), отмечали разрыхление и изъязвление кожи на руках, хрон. гнойнички около ногтей, дерматиты (см.). Лечение при хрон. интоксикации С. к. симптоматическое.

Острое отравление С. к. проявляется резким раздражением верхних дыхательных путей, затруднением дыхания, спазмом голосовой щели, жжением в глазах; при концентрациях С. к. в воздухе 5 мг!м3 и выше отмечали появление кровянистой мокроты, рвоты (иногда с примесью крови), позже развивался тяжелый бронхит и пневмония (см.). Обычно в воздухе наряду с аэрозолем С. к. содержится большое количество диоксида серы, поэтому интоксикация, вызванная С. к., усугубляется действием на организм этого сильного яда.

Первая помощь и неотложная терапия при остром отравлении серной кислотой

Пострадавшего надо немедленно вывести на свежий воздух. При остром раздражении слизистой оболочки дыхательных путей необходимы ингаляции содового р-ра, осторожное вдыхание паров этилового спирта, эфира, хлороформа, а также 10% р-ра ментола в хлороформе, теплое питье (молоко с содой и боржомом). При кашле — кодеин, дионин, горчичники. Дальнейшее лечение симптоматическое.

При попадании крепкой С. к. на кожу или слизистые оболочки следует немедленно промыть пораженную поверхность как можно большим количеством холодной проточной воды в течение 10—15 мин., если промывание производят с запозданием, оно должно продолжаться не менее 40—60 мин. Прекращать промывание надо после полного исчезновения запаха С. к. от пораженной поверхности. Лечение — см. Ожоги, лечение.

Предельно допустимая концентрация С. к. в воздухе рабочей зоны 1 мг/м3.

Гигиена труда при производстве серной кислоты

Основными процессами при производстве С. к. являются подготовка и транспортировка флотационного железного колчедана, дозированная подача его в печь, обжиг, охлаждение и удаление колчеданного огарка, очистка печного газа от пыли, мышьяка, селена в электрофильтрах и котлах-утилизаторах, доставка газа на переработку, окисление диоксида серы в триоксид серы (серный ангидрид S03) с последующим поглощением серного ангидрида водой или слабой С. к.

Операции подготовки и транспортировки флотационного колчедана сопровождаются выделением пыли, особенно при низкой влажности сырья, а также при отсутствии или недостаточности пылекупирующих укрытий и пылеудаляющих устройств на узлах перегрузки. Сжигание флотационного колчедана в зависимости от вида печи происходит при температуре от 540—630° до 1000—1100°. Происходящее при этом нагревание стенок печи, огаркоудаляющих устройств, котлов-утилизаторов и др. создает неблагоприятные условия в печных отделениях цехов, приводит к повышению температуры воздуха на площадках печных отделений и к неравномерности температур воздуха на разной высоте производственных помещений (см. мышьяка (см.) в железном колчедане может стать причиной появления в воздухе печного отделения мышьяковистого водорода.

Поступление диоксида серы в воздух печного отделения отмечают при нарушении режима работы печей и герметичности оборудования, а также при выгрузке и транспортировке огарка. Появление в воздухе аэрозоля С. к. возможно в результате окисления SO2 в SO3 при удалении огарка, содержания триоксида серы в печном газе (5—7%) и поступления аэрозоля С. к. с приточным воздухом (из-за загрязнения атмосферы заводской площадки).

При башенном способе производства С. к. (нитрозный метод получения к-ты) в помещениях насосных и холодильных отделений возможно попадание в воздух оксидов азота и аэрозоля С. к. Их концентрация в воздухе зависит от степени герметичности насосов, трубопроводов и др.

Переход на полностью замкнутые оросительные и спиральнще холодильники привел к значительному снижению поступления в воздух насосно-холодильных помещений токсических веществ. Производство С. к. контактным способом более совершенно с точки зрения гигиены труда: при нем отсутствуют источники выделения оксидов азота и возможна максимальная герметизация производственного процесса.

Изготовление оборудования и деталей для сернокислотного производства из стали и полимерных материалов позволило устранить существовавшую ранее опасность свинцовых интоксикаций при работах со свинцовыми трубами (паяние, изменение их формы) и др. Сернокислотные цехи выбрасывают в окружающую атмосферу диоксид серы, аэрозоль С. к., а башенные системы — оксиды азота. Концентрации этих токсических веществ в воздухе подвержены значительным колебаниям, зависящим от ряда факторов: схемы и ведения технол. процесса, высоты выхлопных труб, степени очистки выбросов, направления ветра, влажности воздуха.

В производстве С. к. имеется значительная опасность хим. ожогов серной и азотной к-тами (при розливе к-ты, ее транспортировке, при ремонте башен, холодильников, арматуры и др.), поэтому крайне важно строго выполнять специальные требования по контролю за соблюдением техники безопасности.

Содержание диоксида серы и аэрозоля С. к. в воздухе цехов, как правило, не превышает ПДК, но иногда вследствие временных неполадок или нарушений в технол. процессе несколько повышается, что может вызвать раздражение слизистых оболочек верхних дыхательных путей. На здоровье рабочих влияют также пыль и неблагоприятные метеорологические условия на нек-рых рабочих местах.

К числу оздоровительных мероприятий на сернокислотных производствах относятся: полная автоматизация, механизация розлива, упаковки и перемещения в цехах С. к., применение печей с кипящим слоем и печей пылевидного обжига с механизацией процессов загрузки колчедана и удаления охлажденного огарка (использование шнекогаси-телей, холодильно-транспортных барабанов и труб, а также методов гидроудаления или вибротранспортировки), автоматизация контактных и башенных систем, непрерывность процесса и герметичность оборудования, утилизация отходящих газов, правильно организованная приточно-вытяжная вентиляция в цехах (см. Вентиляция).

В цехах обязательна установка гидрантов для быстрого смывания к-ты, попавшей на кожу или на одежду работающих. Пролитую к-ту (меланж) нейтрализуют порошком МЛ, содержащим кальцинированную соду (60%), жидкое стекло (30%), сульфонол (10%), или другими нейтрализующими составами.

К необходимым средствам индивидуальной защиты относят промышленные Медицинский осмотр), особенно осмотры оториноларинголога и стоматолога. Работающие в контакте с С. к. получают специальное питание.

При начальных формах хрон. интоксикации С. к. заболевший может быть временно переведен на другую работу, не связанную с проф. вредностями (см. Профессиональные вредности). При появлении стойких нарушений состояния здоровья в результате хрон. или острого отравле-ления С. к. заболевший отстраняется от работы с С. к. и подлежит рациональному трудоустройству.

Серная кислота в судебно-медицинском отношении

Отравления С. к. в быту чаще всего носят случайный характер или встречаются при суицидальных попытках. Попадание С. к. на лицо вызывает обезображивающие, долго не заживающие рубцы.

Смертельная доза при попадании концентрированной С. к. в желудок составляет ок. 5 мл. В этом случае при суд.-мед. исследовании трупа на коже вокруг рта отмечают буроватые и серо-желтые ожоги. Слизистая оболочка губ, рта, глотки, пищевода сухая, серовато-бурого цвета. Стенка желудка утолщена, серо-черного цвета (вследствие образования продуктов распада гемоглобина), возможны ее перфорации. В верхнем отделе тонкой кишки очаги сухого белесовато-серого некроза. В случаях быстрого наступления смерти или удаления С. к. при лечении морфол. изменения выражены гл. обр. в желудке. При наступлении смерти через несколько дней после приема С. к. отмечают увеличение печени, почек, участки бронхопневмонии, дряблость и тусклость сердечной мышцы, отек головного мозга. Слизистая оболочка пищевода, желудка, кишечника некроти-зирована, с кровоизлияниями, видны тромбозы кровеносных сосудов; печень, миокард, клетки головного мозга дистрофически изменены, почки некротизированы, при прободениях отмечают явления перитонита.

При суд.-хим. исследовании С. к. изолируют из биол. материала с помощью диализа. В диализате С. к. обнаруживают качественной реакцией с р-ром соли бария. Для определения свободной С. к. исследуемый диализат перегоняют в присутствии медной стружки. Выделяющийся сернистый ангидрид собирают в приемник с водным р-ром йода в йодиде калия. С. к. обнаруживают при помощи реакции с солью бария по образованию нерастворимого осадка сульфата бария. Количественное определение С. к. проводят методом нейтрализации (см. Нейтрализации метод).

Библиография: Архипов А. С. и Б о fluo в А. Н. Загрязнение токсическими веществами воздушной среды в производстве серной кислоты, Гиг. и сан., № 9, с. 12, 1962; Архипов А. С. и д р. О токсичности пыли в пылегазовых смесях (на примере производства серной кислоты), Гиг. труда и проф. заболев., Л'в 5, с. 5, 1981; Вредные вещества в промышленности, под ред. Н. В. Лазарева и Н. Д. Га-даскиной, т. 3, с. 67, Л., 1977; Мец-л e р Д. Биохимия, пер. с англ., т. 2, с. 139, М., 1980; Руководство по судебно-медицинской экспертизе отравлений, под ред. Р. В. Бережного и др., с. 60, М., 1980; Ц в ы л е в а Е. А. и д р. О профессиональных заболеваниях органов дыхания в сернокислых производствах, Гиг. труда и проф. заболев., № 10, с. 35, 1961; Ш в а й к о в а М. Д. Токсикологическая химия, с. 355, М., 1975; Н о у А. В. a. Trudinger P. A. The biochemistry of inorganic compounds of sulphur, L.— N. Y., 1970.

H. Г. Будковская; A. H. Бойцов, 3. И. Израэльсон (гиг.), E. 3. Бронштейн (суд.).