КОЛЛОИДЫ

КОЛЛОИДЫ (греч. kolla клей + eidos вид; син. коллоидные системы) — дисперсные системы с относительно крупными по сравнению с молекулами газов и обычных жидкостей частицами с радиусом 10^-9— 10^-7 М, или 0,001 — 0,1 мкм. К. могут представлять собой коллоидные р-ры, называемые гели (см.) и студни. Р-ры белков, полисахаридов, нуклеиновых к-т и других биологически активных веществ представляют собой К., объединенные под общим названием биоколлоидов. Коллоидные системы составляют ту основу, без к-рой нельзя себе представить существование всего живого.

К. широко распространены в природе — из них состоят организмы растений, животных и человека, они находятся в атмосфере, в океанах, в почвах и некоторых минералах. Получение ряда лекарственных средств, добыча и переработка многих полезных ископаемых, производство пищи, одежды и обуви, строительных и других материалов связаны с созданием и изменением коллоидных систем. Знание свойств К. важно для понимания многих биохим, и биофиз, процессов, в т. ч. происходящих и в организме человека. Многие методы, разработанные для исследования К., находят широкое применение в решении задач, стоящих перед медициной.

Так наз. дисперсоиды, или мицеллярные К., частицы которых нерастворимы в окружающей их среде, называемой дисперсионной средой, образуют дисперсную фазу. Мицеллярные К. называют также лиофобными, подчеркивая тем самым отсутствие непосредственного взаимодействия между веществом частиц и окружающей их дисперсионной средой. Примерами мицеллярных К. могут служить золи серебра, используемые в мед. практике как антисептические средства под названиями «колларгол» и «протаргол», в которых мельчайшие частицы серебра — мицеллы, состоящие из нескольких сотен атомов каждая, взвешены в водной среде.

Так наз. молекулярные (макромолекулярные) коллоиды представляют собой р-ры (или студни) высокомолекулярных соединений, мол. вес (масса) которых больше 10 000. Это белки, нуклеиновые к-ты, полисахариды, а также многочисленные синтетические полимеры. Разбавленные р-ры молекулярных К. содержат частицы, представляющие собой отдельные большие (иногда свернутые в клубки — глобулы) молекулы — макромолекулы; р-ры более высокой концентрации содержат так наз. рои, или ассоциаты, состоящие из сравнительно небольшого количества макромолекул. Молекулярные К. являются, как правило, однофазными (гомогенными) системами, и, следовательно, названия «дисперсная фаза» и «дисперсионная среда» к ним можно применять лишь условно. Ранее молекулярные К. называли лиофильными, предполагая, что степень их сольватации (см.) очень велика (т. е. сольватные оболочки представляют собой полимолекулярные слои растворителя), однако измерения степени сольватации показали, что высокомолекулярные соединения сольватированы в той же мере, что и низкомолекулярные соединения. Т. о., термины «лиофобный» и «лиофильный», подчеркивающие наличие сольватации молекулярных К. и отсутствие ее у мицеллярных К., могут быть признаны неудачными, т. к. взаимодействие с молекулами дисперсионной среды на поверхности частиц мицеллярных К. происходит иногда даже в большей степени, чем у молекулярных К.

Кроме описанных двух типов К., имеются системы, называемые полуколлоидами или семиколлоидами,в которых можно наблюдать равновесные переходы: истинный р-р ⇄ золь ⇄ гель, т. е. представляющие собой в одних условиях истинные р-ры, а в других золи, структурированные жидкости, гели. Эти переходы могут происходить обратимо при изменении температуры, концентрации, величины pH, ионной силы р-ра (т. е. при добавлении электролитов). Примерами полуколлоидов могут служить р-ры мыл и других поверхностно-активных веществ, таннидов (дубильных веществ растительного происхождения), некоторых органических красителей (бензопурпурина, геранина и др.). Наиболее изучены коллоидные поверхностно-активные вещества (КПАВ). Они применяются как эмульгаторы малорастворимых в воде жидкостей, напр, в производстве косметических и фарм, препаратов, как средства, облегчающие образование дисперсий некоторых твердых веществ, напр, при флотационном обогащении руд, для обработки тканей в текстильной промышленности, как пенообразователи в условиях огнетушения и как флоккулянты при очистке воды (см. Флоккуляция).

Различают следующие виды КПАВ: ионогенные (анионоактивные, катионоактивные, амфолитные), неионогенные.

Анионоактивными КПАВ являются моющих средств (см.).

Из катионоактивных КПАВ наиболее часто применяются органические соли четвертичного аммония, N-алкил-замещенные пиридина и другие его производные, обладающие бактерицидными свойствами; они используются в медицине, а также в технике как ингибиторы кислотной коррозии металлов.

Амфолитными КПАВ являются полипептиды и в известной степени белки (см.).

Многие неионогенные нетоксичные КПАВ применяют в пищевой промышленности (напр., в хлебопечении, кондитерском производстве, производстве мороженого, маргарина) в качестве флоккулянтов, пенообразователей или эмульгаторов.

Важнейшей характеристикой р-ров полуколлоидов является критическая концентрация мицеллообразования, т. е. минимальная концентрация растворенного вещества {моль/л, %), при к-рой можно экспериментально обнаружить коллоидную фазу. Обрааование мицелл в р-рах полуколлоидов можно наблюдать по увеличению интенсивности рассеянного света; величину критической концентрации определяют, измеряя изменение поверхностного натяжения, электроводности и других параметров, связанных с изменением концентрации полуколлоида.

Большие размеры мицелл КПАВ и особое их строение объясняют явление солюбилизации (см.), гидрофобного связывания или коллоидного растворения (обычно в воде при наличии в ней КПАВ) веществ, которые без них практически нерастворимы в воде.

Приготовление р-ров молекулярных К. из высокомолекулярных соединений обычно не представляет трудностей, поэтому все рассматриваемые методы приготовления относятся лишь к мицеллярным К.

Дисперсные системы, в т. ч. и К., получают двумя противоположными путями: 1) раздроблением, или диспергированием, грубых, сравнительно крупных частиц на более мелкие; это методы Агрегация); это методы конденсации, названные так по аналогии с процессами конденсации, происходящими, напр., при образовании капелек тумана из пара.

Методами дисперсии пользуются обычно для получения грубодисперсных систем — дисперсий, т. е. суспензий, эмульсий и порошков. Практически это методы механического и ультразвукового измельчения исходных веществ, а для аэрозолей — их разбрызгивание. Получение золей электрическим распылением в вольтовой дуге металлических электродов, помещенных в дисперсионную среду, лишь условно можно рассматривать как диспергирование, т. к. при высокой температуре дуги металл электродов сначала испаряется, а затем конденсируется с образованием коллоидных частиц, одновременно может происходить и отрыв частиц непосредственно от электродов и попадание их в дисперсионную среду. Пептизацию (см.), т. е. образование золей из гелей или рыхлых осадков при действии некоторых веществ — пептизаторов, которые, адсорбируясь на поверхности коллоидных частиц, сообщают им сродство к дисперсионной среде, также нельзя относить только к методам диспергирования, т. к. при пептизации происходит не изменение степени дисперсности частиц, образующих гель (или осадок), а только разъединение уже имеющихся частиц.

Выбор типа измельчения твердых материалов зависит от их свойств: хрупкие измельчают ударом, вязкие — истиранием. В шаровых мельницах — гомогенизаторах (см. Гомогенаты) определенного типа — можно получить частицы порядка 2—3 мкм в диаметре, особенно если использовать вибрацию. Более тонкое измельчение достигается в так наз. коллоидных мельницах, которые обеспечивают возможность получения суспензий со средними размерами частиц 1 мкм (т. е. получения К. с их помощью еще не достигается).

Ультразвуковое диспергирование происходит за счет кавитационных ультразвуковых волн, разрушающих материал. Степень дисперсности возрастает с увеличением частоты ультразвуковых колебаний. Аэрозоли могут быть получены с помощью ультразвука разбрызгиванием жидкостей или жидких р-ров. Метод, позволяющий получать К. с высокой концентрацией дисперсной фазы, используется в мед. практике для получения аэрозолей водных р-ров антибиотиков.

Разбрызгивание р-ра сжатым воздухом с помощью пульверизатора издавна используется для получения аэрозолей, в т. ч. и в медицине. Если же пульверизатор соединить с полюсом электрического напряжения, то в электрическом поле получаются более устойчивые аэрозоли. Промышленностью выпускаются аппараты для получения лекарственных веществ в виде таких аэрозолей.

Образование р-ров молекулярных К. также иногда рассматривают как диспергирование. Однако при этом может происходить неограниченное набухание, заканчивающееся растворением, новая (дисперсная) фаза не возникает либо образуются набухшие студни, находящиеся в равновесии с р-ром, содержащим более низкомолекулярные фракции высокомолекулярных соединений. Существуют р-ры К., в которых большие молекулы высокомолекулярных соединений, будучи в «плохом растворителе», свернуты в плотный клубок — глобулу, имеющий четкую поверхность раздела с окружающей его средой; такие глобулы имеются в р-рах белков. На такие системы похожи млечный сок многих растений (напр., каучуконосов), а также синтетические латексы, в которых свернутые частицы (обычно более крупные, чем коллоидные) находятся в водной среде, а их устойчивость определяется особым веществом — стабилизатором.

Получение дисперсных систем путем конденсации можно осуществлять собственно конденсацией, испаряя вещество и создавая затем подходящие условия для образования мелких частиц; изменением среды или других условий получения конденсируемого вещества таким образом, чтобы вещество из растворимого становилось нерастворимым, напр, изменяя состав растворителя, вводя в него жидкость, неспособную растворять данное вещество; проведением хим. реакции, сопровождающейся образованием труднорастворимых веществ.

В природных условиях туманы и облака, т. е. аэрозоли, образуются при конденсации паров воды в атмосфере. По методу собственно конденсации для получения лиофильных золей (лиозолей), разработанному в СССР С. 3. Рогинским и А. И. Шальниковым, вещества, образующие дисперсную фазу, испаряют в вакууме и пары конденсируют на поверхности, охлаждаемой жидким воздухом.

Метод замены растворителя удобен для получения многих лиозолей. Для получения золя вещество растворяют в подходящем растворителе и р-р выливают в большой объем другой, не растворяющей данное вещество жидкости, с к-рой первый растворитель неограниченно смешивается. Наибольшее распространение получили методы, где трудно-растворимое вещество образуется в результате хим. реакции, происходящей в той самой жидкости, к-рая служит в дальнейшем дисперсионной средой. Именно так готовят лиозоли таких металлов, как серебро и золото.

Коллоидные р-ры металлов в твердой дисперсионной среде, напр, в стекле, называют пирозолями. Они могут иметь ту же окраску, что и лиозоли. Впервые правильное объяснение природы рубиновых стекол, представляющих собой коллоидные р-ры золота в стекле, дал М. В. Ломоносов.

Для того чтобы в системе могла происходить конденсация данного вещества, она должна быть пересыщенной по отношению к этому веществу, в ней должны быть созданы условия для возникновения зародышей новой фазы, напр, зародышей кристаллизации; вещество, образующее дисперсную фазу, должно быть мало-растворимо в окружающей жидкости и, наконец, должны быть созданы условия, препятствующие агрегации коллоидных частиц друг с другом. Т. к. обычно образование зародышей и их рост происходят одновременно, то получаются полидисперсные золи, т. е. золи, содержащие частицы разных размеров. Монодисперсные золи, содержащие частицы практически одинаковой величины, получают с помощью специальных методов. Напр., для получения монодисперсного золя серебра (или золота) сначала готовят так наз. зародышевый, т. е. очень высокодисперсный золь, а затем вводят определенное количество такого золя в р-р соли данного металла и производят его восстановление. Величина частиц получаемого при этом монодисперсного золя будет тем больше, чем меньше зародышей было введено в р-р перед его восстановлением.

Для очистки золей от низкомолекулярных примесей, концентрирования их, для фракционирования коллоидных частиц по размерам и, наконец, для отделения дисперсной фазы от дисперсионной среды часто используются методы диализа (см.). Некоторые золи, устойчивые при повышенной температуре, можно концентрировать выпариванием, другие — частичным удалением дисперсионной среды ультрафильтрацией.

Многие К. ярко окрашены и, подобно всем окрашенным системам, могут поглощать свет. Кроме того, К. рассеивают падающий на них свет, и благодаря этому пучок света, проходящий через коллоидную систему перпендикулярно оси зрения наблюдателя, образует светящийся конус, называемый конусом Фарадея — Тиндаля.

Рассеяние света мицеллярными К., где размеры частиц меньше половины длины волны видимого света, происходит исключительно за счет дифракции, т. е. каждая частица, будучи освещена, не отражает свет, а рассеивает его во всех направлениях. Такие частицы являются как бы источниками света, а это дает возможность наблюдать их в электронной микроскопии (см.).

Как показал Рэлей (J. Rayleigh), для сферических частиц, не проводящих электрического тока, интенсивность рассеянного света зависит от величины частиц дисперсной фазы, их концентрации, разности показателей преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды и особенно сильно — от длины волны падающего света, причем наиболее интенсивно рассеиваются короткие волны. Так, золи неокрашенных веществ кажутся голубоватыми в отраженном и желтоватыми — в проходящем свете, потому что синие лучи, обладающие более короткой длиной волны, сильнее рассеиваются частицами. Такое различие окраски при рассмотрении К. в проходящем и отраженном свете, обусловленное светорассеянием, получило название Фотометрия) и используются для определения молекулярного веса (массы) К. и концентрации их в золях.

Многие К. обладают высокой кинетической и малой агрегативной устойчивостью. При наблюдении в ультрамикроскоп коллоидных р-ров можно видеть, что коллоидные частицы находятся в состоянии интенсивного и беспорядочного движения, к-рое получило название броуновского движения по имени англ. ботаника Броуна (R. Brown), впервые наблюдавшего такого рода движение микроскопических частиц цветочной пыльцы в 1827 г. Причиной броуновского движения является движение молекул дисперсионной среды, окружающих коллоидные частицы.

Осмотическое давление (см.) у малоустойчивых мицеллярных лиозолей мало и непостоянно из-за агрегации их частиц, а у р-ров молекулярных К., напр, у р-ров белка, которые можно приготовить в достаточно большой концентрации, измерение осмотического давления дало возможность определить величину молекулярного веса (массы) растворенного вещества.

Положение коллоидных частиц в среде определяется их броуновским движением, стремящимся распределить их равномерно, и действием силы тяжести. Когда между этими двумя факторами достигается равновесие, коллоидные частицы определенным образом распределяются по высоте, т. е. относительно поверхности Земли. К. кинетически устойчивы в гравитационном поле, и для их осаждения или наблюдений за установлением так наз. седиментационного равновесия необходимо применять ультрацентрифуги, т. е. приборы, позволяющие получать центробежную силу, на несколько порядков (почти в 105 раз) превышающую ускорение силы тяжести (g). Ультрацентрифуга впервые была создана в 1923 г. швед, ученым Т. Сведбергом, который с ее помощью определил величины молекулярного веса (массы) многих белков и охарактеризовал также форму их молекул, доказав, что частицы белков являются отдельными крупными молекулами (макромолекулами). Результаты таких измерений для белков привели к выводу, что их р-ры, так же как и р-ры других полимеров, нельзя рассматривать как дисперсные гетерогенные системы. В дальнейшем исследованиями многих ученых (в СССР — гл. обр. В. А. Каргина и его сотр.) было показано, что р-ры полимеров являются термодинамически обратимыми гомогенными (однофазными) системами. Т. о., коллоидные системы были более или менее четко разделены на указанные два типа: мицеллярные К. и молекулярные К., являющиеся истинными р-рами, молекулярный вес (масса) растворенного вещества в которых достигает больших величин, вследствие чего такие р-ры проявляют многие свойства коллоидных систем.

Агрегативная устойчивость многих К. объясняется тем, что их частицы имеют электрический заряд, который может быть обусловлен избирательной адсорбцией (см.) ионов определенного знака из дисперсионной среды, диссоциацией молекул, образующих коллоидные частицы, или и тем и другим (см. Электрофорез). Знак заряда частиц К. легко определить по тому, к какому электроду они движутся. Т. к. коллоидные р-ры в целом электронейтральны, то в дисперсионной среде, окружающей коллоидные частицы, должны быть электрические заряды (ионы) противоположного знака, в точности компенсирующие заряды частиц.

Изучение электрических свойств К., характеризующихся наличием скачка потенциала на границе дисперсной фазы и дисперсионной среды, привело к мысли о существовании вокруг коллоидных частиц двойного электрического слоя из зарядов противоположного знака. Г. Гельмгольц в 1879 г. высказал предположение, что двойной электрический слой представляет собой своеобразный конденсатор, внутренняя обкладка к-рого находится на поверхности коллоидной частицы, а внешняя — в жидкой дисперсионной среде. Гуи (L. G. Gouy) и Чепмен (D. Chapman) создали теорию подвижности зарядов внешней обкладки — ионов, вследствие чего распределение этих ионов является диффузным, а их концентрация убывает с удалением от поверхности частицы. Такое расположение ионов — носителей зарядов ведет к образованию вокруг каждой коллоидной частицы своеобразной ионной сферы. Однако распределение зарядов во внешней обкладке, построенное согласно этой теории, не вполне точно соответствовало их истинному расположению, т. к. заряды ионов рассматривались как точечные. Учет объема ионов, а также их специфического, т. е. не зависящего от их величины и знака заряда, взаимодействия с поверхностью, позволил Штерну (О. Stern) дать более правильную картину строения двойного электрического слоя. К внутреннему слою ионов, получивших название потенциалообразующих, плотно примыкает нек-рая часть противоположно заряженных ионов, называемых противоионами. Эта часть противоионов передвигается вместе с частицей и образует слой, называемый адсорбционным. Остальные противоионы диффузно распределены в дисперсионной среде.

Согласно правилу Панета и Фаянса, в роли потенциалообразующих ионов обычно выступают ионы, способные достраивать кристаллическую решетку агрегата или образующие с ионами, входящими в ее состав, труднорастворимые соединения.

Мицеллой называют совокупность коллоидной частицы и нейтрализующих ее заряд противоионов в дисперсионной среде. Величину скачка потенциала ξ (дзэта) на границе между движущейся коллоидной частицей и дисперсионной средой называют электрокинетическим потенциалом (см. коагуляции (см.).

Двойной электрический слой широко распространен в различных биохим, системах, в частности, он имеется на поверхности любых биол, мембран.

Состояние коллоидного р-ра, при к-ром ξ-потенциал коллоидных частиц равен нулю, называется изоэлектрическим. В таком состоянии коллоидные р-ры менее устойчивы и, как правило, подвергаются коагуляции.

К. обычно со временем изменяют свои свойства, происходящие при этом процессы объединяются под общим названием старения К. Так, у золей благородных металлов старение выражается в укрупнении частиц путем их агрегации или перекристаллизации, что может приводить к изменению ряда свойств коллоидных р-ров: цвета, ξ-потенциала и др. У молекулярных К. и полуколлоидов изменения вязкости коллоидных р-ров (η) с течением времени становятся наиболее характерными; при старении чаще всего возрастает величина η что может привести к образованию геля или студня. Этот процесс называется желатинированием или застудневанием и объясняется образованием более или менее прочных связей между коллоидными частицами. Увеличение значения η в процессе старения происходит гл. обр. за счет так наз. структурной вязкости (см. Вязкость). Напр., такая вязкость появляется у р-ров крахмала и желатины, плазмы крови, протоплазмы, синовиальных жидкостей, у золей кремниевых к-т. Структурная вязкость возникает в результате взаимодействия коллоидных частиц друг с другом, что особенно заметно у систем с относительно высокой концентрацией, содержащих анизодиаметрические частицы (жесткие или гибкие палочки, нити, пластинки); отдельные участки поверхности таких частиц могут быть в различной степени защищены от слипания. Так образуются агрегаты частиц, между к-рыми может быть заключена неподвижная (иммобилизованная) жидкость. При малых скоростях течения и слабом сцеплении частиц агрегаты их успевают восстанавливаться и вязкость, обусловленная слипанием частиц, сохраняется. При большой скорости течения связи между образующими структуру частицами разрываются, а объем иммобилизованной жидкости между ними и вязкость снижаются. Если число связей между частицами велико, то течение уже невозможно, и такая структурированная система ведет себя как твердое тело — гель или студень. Старение может продолжаться и далее, причем гель, постепенно уплотняясь, уменьшается в объеме, сохраняя обычно свою первоначальную форму и выделяя часть жидкости (дисперсионной среды). Описанное явление носит название синерезиса. Подобную картину старения можно наблюдать и у гидрозолей многих нерастворимых в воде гидроксидов металлов — железа, алюминия, хрома и др., а также у золей кремниевых к-т и у некоторых полуколлоидов, напр, у р-ров и студней красителя геранина. Старение может быть необратимым, если процесс сопровождается хим. превращениями, обратимым или, наконец, частично обратимым. Явления, сопровождающие образование и старение К., были изучены с помощью электронной микроскопии В. А. Каргиным и 3. Я. Берестневой, которые установили, что на первой стадии образования коллоидные частицы мицеллярных К. являются аморфными агрегатами и лишь спустя нек-рое время в процессе старения переходят в кристаллическое состояние.

Некоторые гели или студни под влиянием механического воздействия (встряхивания, перемешивания и т. п.) разжижаются, но через нек-рое время (в спокойном состоянии) полученные из них жидкости самопроизвольно застудневают. Это явление называется тиксотропией (см.).

Старение необратимо, если связи между частицами образуются за счет их хим. взаимодействия или сращивания кристаллов. Напр., необратимыми являются структуры, образующиеся при свертывании крови или при твердении цементов, когда происходит перекристаллизация.

Старение часто является обратимым процессом для тел (напр., образованных высокомолекулярных соединений), которые способны к набуханию (см.), т. е. к поглощению жидкости, пара или газа, сопровождающемуся иногда значительным увеличением объема К.

Библиография: см. библиогр, к ст. Коллоидная химия.

И. Н. Путилова.