КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ

КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ — вещества, способные вступать в реакцию кислотно-основного взаимодействия. Многочисленные К. и о. входят в состав живых организмов и играют большую роль в жизненных процессах. Баланс К. и о. в крови и других биол, жидкостях нарушается при различных патол, состояниях. Количественные показатели, характеризующие нарушение кислотно-основного баланса, имеют большое диагностическое значение (см. Кислотно-щелочное равновесие). К. и о., особенно концентрированные, обладают токсическим, разрушающим действием по отношению к целостному организму человека и отдельным его тканям. При промышленном производстве и использовании К. и о. нередко представляют собой значительные профвредности. Многие лекарственные средства являются кислотами или основаниями.

Единого определения реакции кислотно-основного взаимодействия нет, поэтому не существует единого определения понятий «кислота» и «основание». К концу 19 в. после более чем 300-летнего опыта работы с К. и о. были эмпирически установлены свойства, характеризующие К. и о. как особые классы хим. соединений. Важнейшие из этих свойств приведены в таблице.

Из перечисленных выше эмпирических признаков, характеризующих К. и о., наиболее общим является их способность реагировать друг с другом с образованием солей и воды. Эта реакция, называемая реакцией нейтрализации и характеризующая сущность кислотно-основного взаимодействия, может быть выражена следующим общим уравнением:

HA(кислота) + BOH(основание) = BA(соль) + H₂O(вода)

На этом основании были сформулированы общеизвестные эмпирические определения К. и о.: к-ты — это вещества, содержащие в своем составе водород, способный замещаться металлами, и реагирующие с основаниями с образованием солей и воды; основания — это вещества, содержащие в своем составе гидроксильные (гидр оксидные) группы, способные замещаться на кислотные остатки, и реагирующие с к-тами с образованием солей и воды.

Теории кислот и оснований

Существует более десятка различных теорий К. и о. Ниже рассмотрены только две наиболее общепринятые теории, с к-рыми медику, физиологу и биологу приходится иметь дело в практической и исследовательской деятельности.

Ионная теория кислот и оснований является одним из следствий теории электролитической диссоциации, разработанной шведским физикохимиком С. Аррениусом (см. Электролиты). Согласно теории Аррениуса, к-ты — это водородсодержащие хим. соединения, молекулы которых в водных р-рах диссоциируют на катионы водорода (H⁺) и анионы кислотных остатков, а основания — это гидроксилсодержащие соединения, молекулы которых диссоциируют в воде на анионы гидроксила (OH^-) и катионы металлов. Напр., диссоциация соляной и серной к-т и оснований калия и бария протекает в соответствии о уравнениями:

HCl —> H⁺ + Cl^-; H₂SO₄ —> 2H⁺ + SO₄^2-; KOH —> K⁺ + OH^-; Ba(OH)₂ —> Ba²⁺ + 2OH^-.

Т. о., по С. Аррениусу, общие свойства к-т обусловлены присутствием в их р-рах ионов H⁺, общие свойства оснований — присутствием ионов OH^-, а сущность кислотноосновного взаимодействия заключается в соединении ионов H⁺ и OH^- в молекулы воды. Сама реакция нейтрализации представляет собой соединение ионов водорода с гидроксильными ионами: H⁺ + OH^- —> H₂O, при этом К. и о. как таковые исчезают. Теория Аррениуса объяснила многие стороны хим. поведения К. и о. и впервые дала возможность количественно оценить их силу. Сила К. и о. определяется величинами их констант диссоциации. Так, напр., если диссоциация К. и о. выражается уравнениями

HA <-> H⁺ + А^- и

BOH <-> B⁺ + OH^-,

то константа диссоциации кислоты Кa и константа диссоциации основания Кb равны:

Ka = [A-]•[H⁺]/[HA], Kb = [В⁺]•[OH^-]/[BOH],

где квадратными скобками обозначены равновесные концентрации или, точнее, активности соответствующих ионов и молекул. Чем больше величины Кa и Кb, тем больше сила соответствующих им К. и о. Часто силу К. и о. выражают не величинами Ка и Кb, а их отрицательными десятичными логарифмами, которые обозначают рКа и pKb и называют соответственно показателями кислотной и основной диссоциации.

Однако теория Аррениуса имеет ряд недостатков. Она применима только к водным р-рам К. и о. и не распространяется на кислотно-основные взаимодействия в неводных средах. К. и о. могут реагировать друг с другом и не будучи диссоциированы на ионы; напр., безводный хлористый водород реагирует с безводными основаниями. Известны вещества, не содержащие гидроксильных групп, но проявляющие свойства оснований, напр, аммиак и многие органические соединения (амины и др.). В водных р-рах к-т нет свободных водородных ионов H+, а есть ионы гидроксония (гидрония) H3O+, образуемые в результате взаимодействия к-т с молекулами воды, напр. HCl + H₂O —> H₃O⁺ + Cl^-.

Протолитическая (протонная) теория кислот и оснований, предложенная датским физикохимиком Бренетедом (J. N. Bronsted), лишена многих недостатков, присущих теории Аррениуса.

По Бренетеду, к-та — это вещество, способное отдавать протоны (донор протонов), а основание — вещество, способное присоединять протоны (акцептор протонов). Соотношение между К. и о. определяется общей схемой: кислота = основание + протон. Каждая к-та имеет сопряженное с ней основание, образованное отщеплением от данной к-ты протона, а каждое основание имеет сопряженную с ним к-ту, образованную в результате присоединения к нему протона.

Согласно теории Бренстеда, кислотно-основное взаимодействие может быть выражено следующим общим уравнением:

и состоит в переходе протона от к-ты HA к основанию B и образованию новой к-ты ВН+ и нового основания А-. Индексами I и II в этом уравнении отмечены пары сопряженных К. и о. Реакция кислотно-основного взаимодействия заканчивается установлением так наз. протолитического равновесия между двумя парами сопряженных К. и о. Ниже даны примеры таких равновесий:

CH₃COOH + H₂O <-> CH₃COO^- + H₃O⁺

H₂O + NH₃ <-> OH^- + NH₄⁺

HSO₄^- + OH^- <-> SO₄^2- + H₂O.

Из приведенных примеров следует, что в роли К. и о. могут выступать не только электронейтральные молекулы, но также и ионы.

Одно и то же вещество может проявлять себя как к-та или как основание в зависимости от того, с каким другим веществом оно взаимодействует. Решающее значение имеет энергия связи вещества с протоном. Так, в ряде веществ NH₃ — H₂O — HCl эта энергия максимальна для NH₃ и минимальна для HCl. Поэтому вода реагирует с аммиаком как к-та, а с хлористым водородом как основание:

H₂O + NH₃ = NH₄⁺ + OH^-;

HCl + H₂O = H₃O⁺ + Cl^-.

Т. о., «кислота» и «основание» понятия динамические, т. к. кислотно-основные свойства веществ проявляются только при их взаимодействии.

Сила К. и о., по теории Бренстеда, для любых растворителей определяется величиной константы соответствующего протолитического равновесия. Так, относительная сила к-ты НА по к-те ВН+ равна:

Kp = [BH⁺]*[A^-]/[HA]*[B],

где квадратными скобками обозначены равновесные концентрации (точнее активности) реагирующих веществ. Сила К. и о. в водных р-рах определяется величинами констант Кa и Кb, как и по теории Аррениуса.

Протолитическая теория К. и о. значительно расширила и углубила представления о К. и о. Однако в рамки этой теории не вмещаются апротонные к-ты, т. е. вещества, обладающие свойствами к-т, но не содержащие водорода в составе своих молекул. Свойства апротонных к-т объясняются более общими теориями К. и о., напр, теорией Льюиса (G. N. Lewis) или теорией М. И. Усановича.

Общие способы получения кислот и оснований. Действием воды на кислотные окислы получают к-ты (H₂O + SO₃ -> H₂SO₄; 3H₂O + P₂O₅ -> 2H₃PO₄ и т. п.), действием воды на основные окислы — основания (K₂O + H₂O —> 2KOH и т. п.). К-ты получают действием на соль летучей к-ты трудно летучей к-той, напр. 2NaCl + H₂SO₄ -> HCl + NaHSO₄. Образующаяся летучая к-та отделяется от реакционной смеси перегонкой. Основания получают аналогичным образом: на р-р соли плохо растворимого основания действуют р-ром хорошо растворимого основания, напр. MgSO₄ + 2KOH —> Mg(OH)₂ + K₂SO₄. Основания натрия и калия получают электролизом водных р-ров их хлоридов.

Классификация кислот и оснований

К-ты классифицируют по основности (т. е. по числу атомов водорода в молекуле к-ты, способных замещаться на металл с образованием соли) и по хим. составу. Соляная (HCl) и уксусная (CH₃COOH) к-ты могут служить примерами одноосновных к-т, серная к-та (H₂SO₄) двухосновна, ортофосфорная к-та (H₃PO₄) трехосновна. По хим. составу к-ты делят на: а) кислородные и бескислородные, к первым относятся H₂SO₄, HNO₃, H₃PO₄ и др., ко вторым — HCl, HBr, HI, H₂F₂, H₂S, HCN и др.; б) неорганические и органические, органическими называют те к-ты, молекулы которых содержат атомы углерода (однако угольную к-ту —H₂CO₃ и синильную к-ту — HCN относят к неорганическим), к-ты, образуемые другими элементами, называют неорганическими.

Основания классифицируют по кислотности (т. е. по числу гидроксильных групп в молекуле, способных замещаться на кислотные остатки с образованием соли) и по растворимости в воде. Примерами однокислотных оснований могут служить едкий натр (NaOH), едкое кали (КОН); двухкислотных — едкий барит Ba(OH)₂; трехкислотных — гидрат окиси железа Fe(OH)₃. По растворимости в воде основания делят на хорошо растворимые (щелочи) и на нерастворимые; важнейшие щелочи — водный р-р едкий натр (см.). По хим. составу основания подразделяют, так же как и к-ты, на неорганические и органические. К последним относят основания, образуемые органическими соединениями. Неорганические основания образованы неорганическими соединениями.

К. и о. классифицируют также по их силе, к-рая определяется величиной кислотной (Ка) и основной (Кb) констант диссоциации. К сильным к-там относятся HNO₃, HCl, H₂SO₄ с Ka, равной 1,0; величина Ка к-т средней силы (H₂F₂, H₂SO₃) равна 1—10^-4, а слабых к-т (H₂CO₃, CH₃COOH) — 10^-4—10^-10.

Номенклатура кислот и оснований. Названия бескислородных неорганических к-т включают название элемента, который ее образует, и окончание -водородная (HCl — хлористоводородная, H₂S — сероводородная). В названиях кислородных к-т окончания -водородная нет (HNO₃ -азотная к-та, H₂SO₄ — серная к-та). Если элемент образует две кислородные к-ты, то название к-ты с большим содержанием кислорода оканчивается на -ная или -овая, а название к-ты с меньшим содержанием кислорода — на -истая или -овистая, напр. HNO₃ — азотная к-та, HNO₂ — азотистая к-та, H₃AsO₄ — мышьяковая к-та, H₃AsO₃ — мышьяковистая к-та. При образовании элементом более двух кислородных к-т название к-ты с наименьшим содержанием кислорода оканчивается на -оватистая, и по мере увеличения содержания кислорода окончания изменяются на -истая, -атая, -ная, напр. HClO — хлорноватистая, HClO₂ — хлористая, HClO₃ — хлорноватая, HClO₄ — хлорная к-та.

Названия оснований образуют, прибавляя к названию окисла приставку гидро-, напр. Ca(OH)₂ — гидроокись кальция, KOH — гидроокись калия. По международной номенклатуре основания называют гидроксидами, напр. Fe(OH)₂ — гидроксид железа (II), Fe(OH)₃ — гидроксид железа (III), указывая в скобках валентность металла в данном основании.

Приведенная номенклатура К. и о. не является строгой. Ряд К. и о. имеет исторически сложившиеся названия, связанные или с особым методом их получения, или с какими-либо их специфическими свойствами. В мед.-биол, практике используются гл. обр. эмпирические названия К. и о., особенно органических.

К органическим к-там в первую очередь относятся многочисленные кетокислоты (см.).

Органические к-ты могут быть производными не только угольной, но и других неорганических многоосновных к-т. Напр., от серной к-ты производят многочисленные сульфокислоты (сульфоновые к-ты), которые, в отличие от карбоновых к-т, являются сильными кислотами. От мышьяковой к-ты производят ар-синовые к-ты, примером которых может служить какодиловая к-та (CH₃)₂AsOOH, соли к-рой находят применение в медицине.

Количественное определение многих К. и о. производят титриметрически (см. Нейтрализации метод).

Действие на организм человека

К. и о. на организм человека оказывают чаще местное, но в определенной степени и резорбтивное действие.

Кислоты

Кислоты вызывают раздражение, хим. воспаление (см.), вплоть до коагуляционного некроза и перфораций, коагуляцию белков и раздражение чувствительных нервов, разрушение тканей. Вследствие коагуляции белков образуется струп, цвет и размеры к-рого зависят от природы, концентрации и количества к-ты, а в результате разрушения кровеносных сосудов и эритроцитов и изменения гемоглобина струп может приобретать соответствующую дополнительную окраску.

Кислоты при введении через рот в первую очередь поражают пищеварительный тракт: полость рта, пищевод и желудок, реже верхние отделы кишечника. Помимо сильных болей, сопровождающихся приступами страха, развивается коллапс (см.). Зрачки расширены и неподвижны, пульс нитевидный, одышка, хрипота, кашель, рвота кроваво-красными массами или кровью, кровавый стул, анурия. Могут развиться судороги, кома, асфиксия, Хим. ожог вследствие диффузии к-ты может вызвать изменения в прилегающих к желудку и кишечнику органах и в крупных сосудах.

При заглатывании концентрированных азотной, соляной и других летучих к-т проникновение их паров в дыхательное горло очень быстро вызывает тяжелую одышку, отек голосовых связок (см. асфиксии (см.).

При всасывании к-т может проявиться их резорбтивное действие. Чем глубже проникает к-та в кишечник, тем тяжелее протекает отравление. Синильная, щавелевая, салициловая к-ты оказывают гл. обр. общее отравляющее действие на организм, в первую очередь на ц. н. с. и кровь.

Основания

Проявление токсического действия оснований зависит от их концентрации и природы катиона. Они оказывают прижигающее действие, вызывают растворение белков с образованием альбуминатов, легко повреждают эпидермис, способны отнимать воду, омылять жиры и вызывать хим. ожог. Картина ожога характеризуется образованием беловато-серого, иногда коричневатого мягкого струпа, а в последующем — коликвационного некроза. Основания вызывают обширные разрушения тканей вследствие проникновения вглубь. Хим. ожог осложняется реактивным воспалением. Основания вызывают образование более грубых рубцов, чем к-ты. Наиболее сильно основания повреждают слизистые оболочки. Часто поражаются слизистые оболочки полости рта, пищевода, желудка, кишечника, глаз.

Симптомы отравления: сильные боли, рвота, в стадии студенистого набухания и коликвации — разрушение кровеносных сосудов, отторжение слизистой оболочки, пропитанной кровью, перфорация. Хим. ожог может вызвать шок, коллапс и внезапную смерть.

Кислоты и основания в судебно-медицинском отношении

Суд.-мед. значение имеют как неорганические, так и органические к-ты и основания. Чаще всего отравления вызываются уксусной, серной, азотной, соляной и другими к-тами. Из оснований отравления чаще всего вызываются едкими щелочами — едким кали, едким натром, гидроксидом аммония, кремнекислым натрием (силикатным клеем). Отравления К. и о. являются, как правило, бытовыми, реже отмечаются отдельные производственные интоксикации.

При исследовании умершего в результате отравления к-той отмечаются изменения, характерные для действия едких веществ: хим. ожог кожи в углах рта, слизистых оболочек, полости рта, пищевода, желудка. Слизистая оболочка желудка часто превращается в струп, легко снимающийся с нижележащего слоя. Содержимое этого струпа отличается резко кислой реакцией, дегтеобразной консистенцией и темно-коричневым цветом. Стенка желудка может иметь истончения и перфорации. Слизистая оболочка пищевода и желудка при отравлении азотной к-той имеет вид дубленой кожи, легко отделяется, окрашена в желтый цвет, а обнаженная подслизистая — в розовато-красный или серовато-красный цвет. Кровеносные сосуды брюшной полости заполнены плотными красно-черными сгустками. Гистологически выявляется полный некроз стенок пищевода, желудка и часто двенадцатиперстной кишки (может отмечаться расплавление стенок, отек подслизистого слоя). В просветах сосудов органов пищеварительного тракта и брыжейки обнаруживаются крошащиеся красновато-коричневые конгломераты свернувшейся крови, но строение форменных элементов в них можно проследить. Отмечаются глубокие дистрофические изменения слизистой оболочки двенадцатиперстной кишки, дистрофические изменения и выпадение желчных пигментов в печени.

При суд.-хим. доказательстве отравления к-той уксусная и синильная к-ты извлекаются из внутренних органов перегонкой с водяным паром и обнаруживаются в дистилляте с помощью соответствующих качественных реакций. Количественное определение производится методом нейтрализации (в случае с уксусной к-той) и аргентометрически (при отравлениях синильной к-той). Серная, азотная и соляная к-ты изолируются путем диализа (см,). Их количественное определение производится титрованием диализата р-ром едкой щелочи.

При исследовании умершего в результате отравления каким-либо основанием наблюдаются хим. ожоги подбородка, губ, полости рта, пищевода, желудка. Слизистая оболочка желудка мягкая, набухшая, прозрачная, но может быть окрашена в черный цвет вследствие обильного кровоизлияния в подслизистую. Отмечается ожог слизистой оболочки тонкого кишечника и кровоизлияния на его поверхности.

Гистол, картина характеризуется некрозом слизистой оболочки пищевода и желудка с коликвацией, изъязвлением поверхности, набуханием или жировой дистрофией печени, могут наблюдаться очаги некроза, располагающиеся в центрах печеночных долек, с дискомплексацией клеток. В легких отмечаются очаговые кровоизлияния, появление мелких участков пневмонии с лейкоцитарным экссудатом. В желудке, пищеводе, печени могут обнаруживаться явления реактивного воспаления, аутолиза, отторжения некротизированных участков и регенерации.

Основания из внутренних органов изолируют диализом. Обнаружение основано на качественных реакциях на гидроксильные ионы различными индикаторами в присутствии избытка хлорида бария и на наличие соответствующего катиона. Количественное определение производится титрованием диализата р-ром к-ты.

О первой помощи при отравлениях К. и о. и мерах их предупреждения, а также о гигиене труда в производстве К. и о.— см. статью Соляная кислота и др.).

Таблица. Важнейшие свойства кислот и оснований

Библиография: Белл Р. Д ж. Протон в химии, пер. с англ., М., 1977; Гуляницкий А. Реакции кислот и оснований в аналитической химии, пер. с польск., М., 1975, библиогр.; Дей М. К. и Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия, пер. с англ., М., 1976; Шатенштейн A. И. Теории кислот и оснований, Л., 1949; Швайкова М. Д. Токсикологическая химия, М., 1975.

B. П. Мишин; А. Ф. Рубцов (суд. мед.).