БУФЕРНЫЕ СИСТЕМЫ

Буферные системы (буферы) — совокупность нескольких веществ в растворе, сообщающих последнему буферные свойства, т. е. способность сопротивляться изменению активной реакции среды, или водородного показателя (pH), при разбавлении раствора или при добавлении к нему некоторого количества кислоты или щелочи.

Буферные системы широко распространены в природе: они находятся в водах мирового океана, почвенных растворах и особенно в организмах, где действуют как регуляторы, поддерживающие Кислотно-щелочное равновесие).

Буферные системы, как правило, представляют собой смесь слабой кислоты с ее солью, образованной сильным основанием (напр., уксусной к-ты CH₃COOH с ацетатом натрия CH₃COONa), или смесь слабого основания с его солью, образованной сильной кислотой (напр., гидроокиси аммония NH₄OH с хлористым аммонием NH₄Cl). Многие важные Б. с., содержащиеся в тканевых жидкостях и тканях организмов, относятся к системам первого типа.

Соотношение, с помощью к-рого можно рассчитать [H⁺] или pH в растворе, содержащем Б. с.. зная состав последней и концентрацию ее компонентов, называется уравнением Б. с. В водных растворах компоненты ацетатной Б. с. подвергаются электролитической диссоциации:

CH₃COOH ⇄ CH₃COO^- + H⁺ , (1)

CH₃COONa ⇄ CH₃COO^- + Na⁺ . (2)

По закону действующих масс (см. Действующих масс закон) константа диссоциации уксусной к-ты равна

K = [H⁺][CH₃COO^-]/[CH₃COOH], (3)

где [H⁺], [CH₃COO^-], [CH₃COOH] - равновесные концентрации водородных и ацетатных ионов и недиссоциированных молекул уксусной к-ты в Б. с. соответственно. Из уравнения (3) получаем

[H⁺] = K[CH₃COOH]/[CH₃COO^-]. (4)

Поскольку степень диссоциации слабой уксусной к-ты значительно понижается в присутствии ее соли, а соль как сильный электролит диссоциирована нацело, то [CH₃COO^-] и [CH₃COOH] можно заменить практически им равными, но более легко определяемыми величинами — аналитическими концентрациями ацетата натрия [соль] и уксусной к-ты [кислота] соответственно. Тогда из уравнения (4) следует:

[H⁺] = K [кислота]/[соль], (5)

или, переходя к pH.

pH = pK + lg([соль]/[кислота]), (6)

где pK = -lgK.

Уравнения (5) и (6) справедливы не только для ацетатного буфера, но и для любой Б. с., представляющей собой смесь слабой к-ты и ее соли, образованной сильным основанием. Они являются приближенными, но вполне достаточны для многих практических расчетов. Для более точных расчетов величину [соль] в уравнениях (5) и (6) следует умножить на кажущуюся степень диссоциации соли а, к-рую для данной концентрации каждой соли находят в соответствующих таблицах. Уравнения Б. с., состоящей из слабого основания и его соли, образованной сильной кислотой, имеют следующий вид:

где KH₂O — ионное произведение воды, К_осн — константа электролитической диссоциации слабого основания, [соль] и [основание] — аналитические концентрации основания и соли,

Из уравнений (5), (1) и (2) непосредственно вытекают важнейшие свойства Б. с. Так, из уравнения (5) следует, что pH раствора, содержащего Б. с., зависит только от величины константы диссоциации К слабой кислоты и от величины отношения [кислота] : [соль]. Т. к. при разбавлении раствора К в соответствии с законом действующих масс не изменяется, а величина отношения меняется лишь в той мере, в какой изменяется кажущаяся степень диссоциации соли, то pH Б. с. при разбавлении ее практически остается постоянной. При добавлении к Б. с., напр, ацетатному буферу, нек-рого количества сильной кислоты водородные ионы, образуемые последней, соединяются с ацетатными ионами (1), находящимися в больших количествах в Б. с., вследствие практически полной диссоциации ацетата натрия. В результате образуется нек-рое количество уксусной к-ты, исчезает эквивалентное количество ацетата натрия и pH буфера изменяется незначительно — лишь в такой степени, в какой меняется при этом величина отношения [соль] : [кислота]. При добавлении к ацетатному буферу нек-рого количества сильной щелочи образуемые ею ионы OH- соединяются с H-ионами, находящимися в буфере, в молекулы крайне слабого электролита — воды. Однако убыль Н-ионов тотчас пополняется за счет дальнейшей диссоциации молекул уксусной к-ты (1), которые в буфере имеются в большом количестве. В конечном счете происходит лишь незначительное увеличение pH в сравнении с тем, какое имело бы место при добавлении того же самого количества щелочи к незабуференному раствору.

Среди Буферных систем, играющих большую роль в сохранении постоянства pH в тканевых жидкостях организмов, в первую очередь следует отметить белковые вещества, которые, будучи типичными амфолитами (см.), ведут себя как слабые кислоты или слабые основания и вместе со своими солями образуют Б. с., состав которых схематически можно представить следующим образом:

1) белок — слабая кислота:

НБ ⇄ Н⁺ + Б-МБ <-> М⁺ + Б^-

2) белок — слабое основание:

БOH ⇄ Б⁺ + OH-БА ⇄ Б⁺ + А^-

где Б — белок, М⁺ — катион щелочного металла (Na⁺ или K⁺), А- — анион сильной кислоты (напр., Cl^-). В цельной крови млекопитающих ок. 80% ее буферной емкости обусловлено белками, гл. обр. гемоглобином.

Большое значение в жизненных процессах имеет бикарбонатная Буферная система, состоящая из угольной к-ты — H₂CO₃ и бикарбоната щелочного металла — Na или K. Бикарбонатная Б. с. является одним из важнейших буферов плазмы крови. Уравнение бикарбонатной Б. с., называемое уравнением Гендерсона — Гассельбальха, имеет следующий вид:

где [CO₂] — общая молярная концентрация свободной углекислоты в виде H₂CO₃ и CO₂, а [бикарбонат] — общая молярная концентрация всех бикарбонатов, к-рая в плазме крови приблизительно в 18 раз больше, чем [CO₂]. При t° 38° значение рК для плазмы крови человека равно 6,10.

Фосфатная Буферная система, содержащаяся в плазме крови, а также в тканевых жидкостях, представляет собой смесь одноосновных и двухосновных фосфатов щелочных металлов:

где М — щелочной металл (К или Na). В этой Б. с. слабой кислотой является однозарядный фосфатный ион H₂PO₄^-.

См. также Водородный показатель.

Библиография: Бейтс Р. Определение pH, теория и практика, пер. с англ., с. 94, Д., 1968, библиогр.; Бладергрён В. Физическая химия в медицине и биологии, пер. с нем., с. 190, М., 1951; Winters R. W., Engel K. a. Dell R. B. Acid base physiology in medicine, Cleveland — L., 1967.

В. П. Мишин.